大学高级无机化学件酸碱理论和非水溶液
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第一章 酸碱理论与非水溶液(中级无机化学课件)
质为碱
H2O中
非质子溶剂
指出:溶剂中增加的阴阳离子，可以是由溶质本身离 解产生，也可由溶质与溶剂发生反应而产生。 P.20
溶剂体系理论
评价：
优点：溶 剂可以不 涉及质子 包含了水离子理论、质子理论 缺点：只适于能发生自电离 溶剂体系
定义：
Lewis G N 美国物理化学家
酸碱反应实质： A + : B → A : B
拉平效应不同的溶剂有不同的区分范围常用溶剂的分辨宽度酸碱区分窗窗的宽度正比于溶剂的自电离常数若两种酸或两种碱组成混合物只要它们有一种落在这些范围之中就可把它们区分开
第一章 酸碱理论与非水溶液
[基本要求]
1、掌握现代酸碱理论的要点及运用范围；
2、掌握软硬酸碱规则及其应用；
3、熟悉有代表性的非水溶剂（液氨体系、硫 酸体系及超酸等）的特征及其典型的酸碱反 应。
2、键的强度
3、酸根的X-稳定性
1、气态二元氢化物
HnX(g) D Hn-1X(g)＋H(g)
△rHmθ
Hn-1X－(g) ＋ H＋(g) -EA Ip Hn-1X(g) ＋ H(g)
△rHmθ ＝D+Ip-EA
Ip:相同
△rHmθ ＝D-EA
△rHmθ ＝ D
- EA
△rHmθ ＝ D - EA
2、二元氢化物溶液 P.35
+
离解焓 结论：
与气态变化规律相同
3、二元氢化物的取代产物
① HARn H+ + ARn-*
诱导效应
② ARn-*
①仅仅是氢质子 脱去，与A上电子 云密度有关
ARn-
R电负性比A大 （R是一个吸电子基团） R电负性比A小 （R是一个斥电子基团）
第3章 酸碱理论和非水溶液化学-6h.
2H2O H3O++OH-
因此对于水溶液体系，将溶在其中电离而产生H3O+离子的溶质称为酸（如 HAc），电离而产生OH-离子的溶质称为碱(如NH3) 在液氨溶剂的溶液体系 ( 简称液氨体系 ) 中， NH3 分子自电离而生成铵离子 NH4+和氨基离子NH22NH3(l)
2018年10月12日9时32分
Lewis酸、碱理论——广义酸碱 例: 试判断下列物种，哪些是Lewis酸?哪些是Lewis碱?哪些是酸碱加合物？ Me3N，HCN，(C2H5)2O，CH3CH2+ Lewis酸：CH3CH2+ Lewis碱：Me3N， (C2H5)2O 酸碱加合物：HCN 8 2018年10月12日9时32分
3.1.4
1923年：丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳菜提出了酸碱质子理论。凡是
能给出质子的物质是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。反应实质：两对共 轭酸碱对之间质子传递作用
2018年10月12日9时32分 3
1923年：路易斯提出了酸碱电子理论。能接受电子对的物质是酸，能给出 电子对的物质是碱 1939年：前苏联化学家乌萨诺维奇提出了正负离子理论：任何能产生阳离 子或其他能结合一个阴离子(或一个电子)的物质为酸，相反地，任何能产生 阴离子或其他能结合一个阳离子(或给出一个电子)的物质为碱。如 反应中SO3结合阴离子O2-生成SO42-，所 以是酸，Na2O放出O2-，所以是碱 反应中 Cl2 接受电子生成 Cl- 所以是酸， Na给出电子生成Na+，所以是碱。
2018年10月12日9时32分 7
3.1.3 酸碱的电子理论
碱是给出电子对的物质，酸是接受电子对的物质。这样的酸、碱常称为Lewis 酸、Lewis碱。按照该理论，酸是电子对的接受体，必须具有可以接受电子对 的空轨道，而碱是电子对的给予体，必须具有未共享的孤对电子。酸碱反应 不再是质子的转移，而是电子对的转移，酸和碱之间的反应是酸碱加合反应 生成酸碱加合物 在Lswis酸碱电子理论中，酸碱的定义既无对溶剂品种的限制，也适用于无溶 剂的体系
因此对于水溶液体系，将溶在其中电离而产生H3O+离子的溶质称为酸（如 HAc），电离而产生OH-离子的溶质称为碱(如NH3) 在液氨溶剂的溶液体系 ( 简称液氨体系 ) 中， NH3 分子自电离而生成铵离子 NH4+和氨基离子NH22NH3(l)
2018年10月12日9时32分
Lewis酸、碱理论——广义酸碱 例: 试判断下列物种，哪些是Lewis酸?哪些是Lewis碱?哪些是酸碱加合物？ Me3N，HCN，(C2H5)2O，CH3CH2+ Lewis酸：CH3CH2+ Lewis碱：Me3N， (C2H5)2O 酸碱加合物：HCN 8 2018年10月12日9时32分
3.1.4
1923年：丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳菜提出了酸碱质子理论。凡是
能给出质子的物质是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。反应实质：两对共 轭酸碱对之间质子传递作用
2018年10月12日9时32分 3
1923年：路易斯提出了酸碱电子理论。能接受电子对的物质是酸，能给出 电子对的物质是碱 1939年：前苏联化学家乌萨诺维奇提出了正负离子理论：任何能产生阳离 子或其他能结合一个阴离子(或一个电子)的物质为酸，相反地，任何能产生 阴离子或其他能结合一个阳离子(或给出一个电子)的物质为碱。如 反应中SO3结合阴离子O2-生成SO42-，所 以是酸，Na2O放出O2-，所以是碱 反应中 Cl2 接受电子生成 Cl- 所以是酸， Na给出电子生成Na+，所以是碱。
2018年10月12日9时32分 7
3.1.3 酸碱的电子理论
碱是给出电子对的物质，酸是接受电子对的物质。这样的酸、碱常称为Lewis 酸、Lewis碱。按照该理论，酸是电子对的接受体，必须具有可以接受电子对 的空轨道，而碱是电子对的给予体，必须具有未共享的孤对电子。酸碱反应 不再是质子的转移，而是电子对的转移，酸和碱之间的反应是酸碱加合反应 生成酸碱加合物 在Lswis酸碱电子理论中，酸碱的定义既无对溶剂品种的限制，也适用于无溶 剂的体系
中级无机化学第一章酸碱理论与非水
SOCl2 SO2 2Cl
酸
Cs2SO3 SO32 2Cs
碱
SOCl2 Cs2SO3 2CsCl 2SO2 中和反应
酸
碱
盐 溶剂
4、路易斯酸碱理论
定义：凡能接受电子对的物质称为酸； 凡能给出电子对的物质称为碱；
A : B A : BA B
水合能随离子半径的减小而增加，同一周期 中，从左到右阴离子半径减小。水化能依次 增加。
取代基对溶液酸性的影响。
H2O, NH3,CH4中的一个H原子被电负性 高的原子或原子团取代后，酸性增强。 当NH 3中的一个H原子被乙酰基取代后 得到乙酰胺CH 3CONH 2 , 它在水溶液中 为弱酸性。
甲烷中的一个
酸+ 碱
盐
1: SO3 Na2O Na2SO4
2: BF3 NaF NaBF4
3: Cl2 2K 2KCl
6、鲁克斯的氧离子理论
定义：凡是能结合 O 2 的为酸。凡是能给
出 O 2的为碱； 碱 酸 O2
CaO Ca2 O2
碱
酸
SO42 SO3 O 2
HAR
的酸性越强。
n
1、水系酸碱的强度
HOCl HOBr HOI
X的电负性减小，酸性减小。
HOClO 2 HOBrO 2 HOIO 2
X的电负性减小，酸性减弱。
HNO 3 H3PO 4 H3AsO4 HSb OH 6 HBiO 3
强酸 中强酸 弱酸 很弱酸
中心原子的电负性减小，酸性减弱。
多酸的酸性比单酸强，
H5P3O10 H4P2O7 H3PO 4
酸的缩合程度越大，酸性越强。
2024年大学无机化学课件：溶液的酸碱性
• 建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证关系，把酸
或碱的性质和溶剂的性质联系起来。如在水中是弱酸， 而在液氨中却是强酸；在水中是强酸，而在并醋酸中却 是弱酸。
2. 水的质子自递平衡
（1）离子积： H2O
H+ + OH–
+ H+ + H2O H3O+
H2O + H2O
OH– +
H3O+ [H2O]可看成常数：
① HB的解离： HB + H2O
H3O++
K [H3O ][BB–] [HB][H2O]
Ka [H3O ][B ] [HB]
② B–离子的水解： B–+ H2O
OH—+
HB
[HB][OH ]
Kb [B]
③ 水的解离： H2O + H2O
OH– +
H3O+Kw = [H3O+][OH–]
∴Kw = Ka.Kb，即固定温度下，Ka与Kb成反比。
k [H3O ][O H ] [H2O][H2O]
离子积Kw = [H3O+][OH–] = [H+][OH–]， Kw与T有关。
25℃纯水，Kw＝1×10-14 [Hm+o]l=/L[OH– ] k w 11014 1107 mol / L
=
（2）pH值：
pH lg[H ] pOH lg[OH ]
溶液的酸碱性
§5.1 酸碱理论 §5.2 弱酸弱碱的质子传递平衡 §5.3 酸碱质子传递平衡的移动 §5.4 缓冲溶液 §5.5 酸碱指示剂
§5.1 酸碱理论
5.1.1酸碱质子理论 5.1.2 酸碱的电子理论简介(自学)
或碱的性质和溶剂的性质联系起来。如在水中是弱酸， 而在液氨中却是强酸；在水中是强酸，而在并醋酸中却 是弱酸。
2. 水的质子自递平衡
（1）离子积： H2O
H+ + OH–
+ H+ + H2O H3O+
H2O + H2O
OH– +
H3O+ [H2O]可看成常数：
① HB的解离： HB + H2O
H3O++
K [H3O ][BB–] [HB][H2O]
Ka [H3O ][B ] [HB]
② B–离子的水解： B–+ H2O
OH—+
HB
[HB][OH ]
Kb [B]
③ 水的解离： H2O + H2O
OH– +
H3O+Kw = [H3O+][OH–]
∴Kw = Ka.Kb，即固定温度下，Ka与Kb成反比。
k [H3O ][O H ] [H2O][H2O]
离子积Kw = [H3O+][OH–] = [H+][OH–]， Kw与T有关。
25℃纯水，Kw＝1×10-14 [Hm+o]l=/L[OH– ] k w 11014 1107 mol / L
=
（2）pH值：
pH lg[H ] pOH lg[OH ]
溶液的酸碱性
§5.1 酸碱理论 §5.2 弱酸弱碱的质子传递平衡 §5.3 酸碱质子传递平衡的移动 §5.4 缓冲溶液 §5.5 酸碱指示剂
§5.1 酸碱理论
5.1.1酸碱质子理论 5.1.2 酸碱的电子理论简介(自学)
酸碱理论与非水溶液
SOCl2 酸 Cs2SO3 碱 SO2+ SOCl2 + + SO32Cs2SO3 SO2+ 2Cs+ + 2ClSO32特征阴离子 特征阳离子 + 2SO2 2CsCl2 + 2SO2
进步：
溶剂体系理论可把酸碱概念扩展到完全不涉及到
质子的溶剂体系中，水 - 离子理论只是水作为溶
剂时的溶剂体系理论的特例，质子理论可看作是
Lux的定义特别适合于高温下氧化物之间的反应
7. 小结
适用范围
Arrhenius水-离子理论 适合质子酸、氢氧离子碱以及水溶液中发生的反应。 也适用与计算pH、电离度、缓冲溶液和溶解度
Brö nsted-Lowry质子理 除了上述各方面的应用，还特别适合于非氢氧离子 碱、非水溶剂中的酸碱反应以及涉及到一个质子从 论 一个物种转移到另一个物种的化学反应。 溶剂体系理论 Lewis 理论 适用于讨论非水溶剂中的反应以及超酸体系 在无机化学或是有机化学中都有广泛的应用。它适 合于讨论含有或可以形成配位共价键的任何物种， 也适用于臵换反应以及任何其他类型的富电子和缺 电子物种之间的反应。 可应用于氧化-还原反应
对于氧化-还原类型的酸碱反应，可以用氧化 性或还原性的强弱来衡量酸碱的相对强弱 对于水溶液中的发生的氧化还原反应，可以 用电对的Eᶲ来表征酸碱强度 对于不涉及溶剂的反应体系，可用电离势I 来表征酸碱强度
Na ClNa+(g) + Cl(g) + e(g) e(g) I = 5.1 ev I = 13.0 ev
阳离子碱：Al(H2O)5(OH)2+、Cu(H2O)3(OH)+
从定义上讲： 任何酸的阴离子都应该看作是碱 任何含有氢的化合物都应该算作酸 两性化合物：既具有酸性又具有碱性的物种
进步：
溶剂体系理论可把酸碱概念扩展到完全不涉及到
质子的溶剂体系中，水 - 离子理论只是水作为溶
剂时的溶剂体系理论的特例，质子理论可看作是
Lux的定义特别适合于高温下氧化物之间的反应
7. 小结
适用范围
Arrhenius水-离子理论 适合质子酸、氢氧离子碱以及水溶液中发生的反应。 也适用与计算pH、电离度、缓冲溶液和溶解度
Brö nsted-Lowry质子理 除了上述各方面的应用，还特别适合于非氢氧离子 碱、非水溶剂中的酸碱反应以及涉及到一个质子从 论 一个物种转移到另一个物种的化学反应。 溶剂体系理论 Lewis 理论 适用于讨论非水溶剂中的反应以及超酸体系 在无机化学或是有机化学中都有广泛的应用。它适 合于讨论含有或可以形成配位共价键的任何物种， 也适用于臵换反应以及任何其他类型的富电子和缺 电子物种之间的反应。 可应用于氧化-还原反应
对于氧化-还原类型的酸碱反应，可以用氧化 性或还原性的强弱来衡量酸碱的相对强弱 对于水溶液中的发生的氧化还原反应，可以 用电对的Eᶲ来表征酸碱强度 对于不涉及溶剂的反应体系，可用电离势I 来表征酸碱强度
Na ClNa+(g) + Cl(g) + e(g) e(g) I = 5.1 ev I = 13.0 ev
阳离子碱：Al(H2O)5(OH)2+、Cu(H2O)3(OH)+
从定义上讲： 任何酸的阴离子都应该看作是碱 任何含有氢的化合物都应该算作酸 两性化合物：既具有酸性又具有碱性的物种
高等无机化学 第章 酸碱理论与非水溶液
优点：把酸碱理论扩充到非水溶剂， 也扩大了水溶液中的酸碱范围 局限性：（适合i液态体系，ii极性溶剂） 不适用于不电离的溶剂中的酸碱体系和无溶剂的酸碱体系。
2.1.3 布朗斯特-劳莱酸碱质子理论
酸:凡是能释放出质子的任何物质； 碱:凡是能接收质子的任何物质。 质子酸HB质子给予体 质子碱B质子接受体
酸：在水溶液中能够电离，产生的阳离子全部都 是H+的物质； 碱：在水溶液中能够电离，产生的阴离子全部都是 OH-的物质。 酸与碱中和反应本质就是H+和OH-化合生成水。
H +OH =H2O
优点：从物质的组成上阐明了酸碱的特征。 局限性：把酸碱反应限制在水溶液体系中，把酸碱范围限 制在分子特别是把碱限制为氢氧化物。
酸HB H 2O NH + 4 H + B碱（共轭关系） H + +OH NH3 H + [Fe(H 2O)5OH]2 H +
[Fe(H 2 O)6 ]3
质子酸碱之间存在共轭关系： “有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，从碱可知酸” 。
练习：2 3
中和反应就是质子从一种酸(A1)转移到另一种碱(B2)的过程。 质子酸碱之间的反应是发生质子传递生成新的酸和新的碱。 （没有盐的概念）
4 2 3
在溶剂中所增加的阳、阴离子可由溶质本身离解产生， 也可由溶质和溶剂反应而产生。
Al3+ +2H 2 O
2CO3 +H 2 O
Al(OH) 2+ +H 3O +
HCO3 +OH -
Al3+：酸(H 2 O中)
2CO3 ：碱(H 2 O中)
2BrF3 KF+BrF3 SbF5 +BrF3 KF+ SbF5
高等无机化学第二章 非水溶剂
HClO4 + H2SO4→ H3SO4+ + ClO4H2S2O7 + H2SO4→ H3SO4+ + S2O7在H2SO4中, 真正强酸有四硫酸氢(合)硼酸HB(H2SO4)4。 H3BO3 + H2SO4 + 3SO3→ H3SO4+ + B(H2SO4)4焦硫酸
HF(l)是很有用的非水溶剂: 3HF → H2F+ + HF2- (二氟离子) HNO3为碱性 HNO3 + 2HF → H2NO3+ + HF2-
可发生自电离作用
H2SO4 = H3SO4+ + HSO4K(10℃) ≈ 10-4
Ho(H2SO4)= -11.9
质子给予能力大于HAc, H3PO4, HNO3,
Ho(HClO4) = -13.0＜ Ho(H2SO4)
2. 3. 2
氟黄酸
合成: SO3(g) + HF(g) = HSO3F O
一般的无机酸强106～1010倍。其大多为无机酸。
按状态分有液态, 固态超酸 。
按组成分有质子酸, lewis酸和共轭质子-lewis酸。
1).Bronsted super scid:
有HF, HClO4, HSO3Cl, HSO3F, HSO3CF3等。室
温下为液态, 本身都是酸性极强的溶剂。如HSO3F
很强的Lewis酸才表现为酸性：
SbF5 + HF → H+ + SbF6-
HAc也为常用的酸性试剂。
2.碱性溶剂
有亲质子行为。
液氨, 吡啶, N2H4等是常见的碱性溶剂。
液氨的离子积很小 [NH4+][NH2-]=10-33
大学无机化学课件溶液的酸碱性
【例5-8】 在0.10mol·L-1HAc溶液中加入固体NaAc， 使其浓度为0.10mol·L-1 (设溶液体积不变)，计算溶液 的[H+]和电离度。
解: C0=0.10mol·L-1,C Ac-= 0.10mol·L-1, Ka = 1.74×10-5 :
HAc
H+ + Ac–
起始浓度：0.10 解离浓度：[H+]
答： NH4+的Ka为5.59 ×10-10.
三、酸碱的强度
通式：BA = B++A–
K [B ][A ] [BA]
酸acid----Ka,实验平衡常数 碱base----Kb ,实验平衡常数
注意：K只与物质的本性和温度T有关，与浓度无关。
pKa lgKa Ka越大，pKa就越小，酸性越强； pKblgKb Kb越大，pKb就越小，碱性越强；
多元弱酸、弱碱中共轭酸碱Ka和Kb的关系
H2S
H+ + HS-
Ka1 = 1.32 ×10-7
HS-
H+ + S2-
Ka2 = 7.10 ×10-15
S2- + H2O HS- + H2O
HS- + OH- Kb1= 1.41 H2S + OH- Kb2= 7.58 ×10-8
5.2.3 两性物质的质子传递平衡
K[H[H ]2[ S S]2]0.01.1020x= Ka1 .Ka2=9.23 × 10-22
x = 9.23 × 10-21 mol·L-1
5.3.2 盐效应
若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质 如NaCl,，则因离子强度增大，溶液中离子之间的 相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大，+] ≈0.10
高等无机-4-2
O2-、H-在水溶液中不存 在，会夺去水的质子生 成OH-和H2
水把它们之间的强弱差别拉平了。 水把它们之间的强弱差别拉平了。 这种作用被称为溶剂水的“拉平效应” 这种作用被称为溶剂水的“拉平效应”。
（b）推广到其他溶剂，也存在分辨效应区（再分为A、B区） 推广到其他溶剂，也存在分辨效应区（再分为A 分辨效应区 和拉平效应区
反应式： 反应式： H3SO4+ + H2O ==== H2 O + H2O ==== HSO4-+ H3O
+
+
OH
+ H3 O
（2）溶剂的拉平效应与分辨效应 溶剂水中： （a）溶剂水中： H3O + ==== H2O
-
====
OH
Ka
酸 性 加 强
溶 剂 水 的 分 辨 效 应 区
碱 性 加 强
四、应用பைடு நூலகம்
---通过选择适当的溶剂分辨酸碱的强弱 ---通过选择适当的溶剂分辨酸碱的强弱 1、以水为溶剂
（1）写出有关的质子传递反应： 写出有关的质子传递反应：
+ -
H3 O
====
H2 O
====
OH
H3 O + + H2 O = H2 O + H3 O
+
H2O + H2O = OH -+ H3O
+
对每个反应写出平衡常数表达式，并计算平衡常数： （2）对每个反应写出平衡常数表达式，并计算平衡常数：
+
A区
H3 O
H2 O
H3 O+ + H2 O = H2 O + H3 O+ K=[H O][H ]/[H =1 0） K=[H2O][H3O+]/[H3O+][H2O] =1（pK = 0）
第2章酸碱理论和非水溶液化学
第2章酸碱理论和非水溶液化学第1节酸碱理论第2节酸碱的相对强度第3节软硬酸碱理论第4节非水溶液化学第1节酸碱理论1.1 酸碱概念的发展(1) 1884年, Arrhenius的酸碱理论(水溶液中)酸：能在水溶液中电离出H+的物质。
HCl、HF碱：能在水溶液中电离出OH-的物质。
NaOH、Ca(OH)2(2) 1923年, Bronsted/Lowry的酸碱理论（质子论）凡能给出质子的分子或离子都是酸，凡能结合质子的分子或离子都是碱。
质子论离开溶剂而从物质的组成来定义酸碱，不同于阿氏理论主要区别。
HCl、NH4、H2PO4-Bronsted酸NH3、HPO42-、CO32-Bronsted碱酸碱共轭关系：强酸的共轭碱为弱碱，强碱的共轭酸为弱酸。
（3）Lewis酸碱理论（电子理论）凡是能给电子对的分子、离子、或原子团都叫碱，凡是能接受电子对的分子、离子、或原子团都叫酸。
酸碱酸碱加合物H+ + [:OH]-→H:OHBF3+ [:F]-→[F3B←F]-Lewis酸碱理论的特点范围广泛，又称广义酸碱理论；与溶剂无关，也适于无溶剂反应;Lewis酸碱反应的实质是Lewis酸与Lewis碱之间通过配位键形成酸碱加合物的过程。
（酸碱中和反应）典型的反应：AlCl3 + C5H5N →C5H5NAlCl3SnCl4+ 2Cl-→SnCl62-1.2 酸碱的溶剂理论E. C. Franklin：溶解在液氨中的铵盐，Cl和NaNH2分别呈酸性和碱性。
如: NH4总结：当一种溶质溶解于某一溶剂中时，若电离出的阳离子与该溶剂本身电离出来的阳离子相同，则这种溶质是酸；若电离出的阴离子与该溶剂本身电离出来的阴离子相同，则这种溶质是碱。
O H3O++ OH-水：2H2HCl+H2O H3O++ Cl-所以, HCl是酸。
液氨：2NH(l) NH4++ NH2-3NH4Cl NH4+ + Cl-+是酸。
所以, NH4NaNH2Na++ NH2--是碱。
大学高级无机化学经典课件02酸碱理论和非水溶液
水 是
H2O(l) + NH3(aq) →OH –(aq) +NNHH44++((aaqq))
两 H2S(aq) + H2O (l) →H 3O+ (aq) + HS-(aq) 性
酸和碱均既可以是阴、阳离子，也可以是
中性分子。
A(1) B(1) H 共轭酸碱对(1) B(2) H A(2) 共轭酸碱对(2)
局限性：1. 酸碱反应可在非水溶剂中进行； 2. 也可在无溶剂的非液态体系中 进行；
3. 不能解释不含OH-的分子在水中 所表现的碱性。
二、 E. C. Franklin(弗兰克林)酸碱溶剂理论
该理论的提出和非水溶液化学的发展 密切相关。
水的自偶电离：
2H 2O H 3O OH
非水溶剂的自偶电离：
酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过 程。
H 2O OH H
NH
4
NH 3
H
HPO
2 4
PO43
H
[Fe(H 2O)6 ]3 [Fe(H 2O)5 OH ]2 H
气相中 溶剂中
HHFF((ga)q)++HN2OH(3l()a→q)H→3ONN+H(Ha4q4++)((aa+qqF))+–(Fa-q(a)q)
A(1) B(2) B(1) A(2)
通常把反应式中的反应物称为“酸”或“碱” 而把产物当作与之对应的共轭物。
A(1)是酸，B(1)是A(1)的共轭碱； B(2)是碱，A(2)是B(2)的共轭酸。
HAc
NH 3
Ac
NH
4
由于未溶剂化的质子不能在溶液中存在， 因此，每一共轭酸碱对只能和另一共轭酸 碱对相伴发生质子得失。某酸失去的质子 马上被某碱接受。
第二章 酸碱理论与非水溶剂化学(4学时)
显然由上述方法得到的是相对强度。要得到酸碱的 固有强度的最好方法是在气相中测定其质子亲合能△H
B H BH H (kJ mol 1)
NH3 = -866 H2O = -686 HF = -381
O2- = -2381 OH- = -1561 H2O = -686
OH- = -1561 SH- = -1430 SeH- = -1418
酸碱中和反应： Fe3 3HCO3
Fe(OH)3 3H3O
酸
3H2O 3CO2 3OH 碱
6H2O
Fe(OH)3 3CO2
在液氨中： CH3COOH NH3 NH4 CH3COO
酸
K
H
NH3
K
NH
2
H2
碱
NH4 NH2 2NH3
Fe3 6CN [Fe(CN)6 ]3
SnCl
4
2Cl
SnCl
2 6
AlCl3
Cl
AlCl
4
CO2 H2O H2CO3
碱类： 与质子碱相似：NH3,H2O,Cl-,CN 既可提供σ 电子又可从金属接受π 电子的配体看作σ 碱
和π 酸：CO (1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)0 (6σ)0 含有多重键的有机分子，可提供π电子：C2H4, C6H6 形成π配位键，称为π碱。
盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应
NaAc水解：
H+
Ac－ + H2O 碱(1) 酸(2)
OH－ + HAc 碱(2) 酸(1)
B H BH H (kJ mol 1)
NH3 = -866 H2O = -686 HF = -381
O2- = -2381 OH- = -1561 H2O = -686
OH- = -1561 SH- = -1430 SeH- = -1418
酸碱中和反应： Fe3 3HCO3
Fe(OH)3 3H3O
酸
3H2O 3CO2 3OH 碱
6H2O
Fe(OH)3 3CO2
在液氨中： CH3COOH NH3 NH4 CH3COO
酸
K
H
NH3
K
NH
2
H2
碱
NH4 NH2 2NH3
Fe3 6CN [Fe(CN)6 ]3
SnCl
4
2Cl
SnCl
2 6
AlCl3
Cl
AlCl
4
CO2 H2O H2CO3
碱类： 与质子碱相似：NH3,H2O,Cl-,CN 既可提供σ 电子又可从金属接受π 电子的配体看作σ 碱
和π 酸：CO (1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)0 (6σ)0 含有多重键的有机分子，可提供π电子：C2H4, C6H6 形成π配位键，称为π碱。
盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应
NaAc水解：
H+
Ac－ + H2O 碱(1) 酸(2)
OH－ + HAc 碱(2) 酸(1)
大学 无机化学 第三章 酸碱平衡
Ka = 1.3 10 5
HCl HAc = H 2 Ac Cl
Ka = 2.8 10 9
二、酸碱质子理论 4.酸碱的强弱 由此可见：为了定量地表示质子论中的各种酸碱的相对强弱， 我们必须用一两性物质作为基准物-- H2O HAc + H2O Ac+ H2 O Ac- + H3 O+
+ pOH =pKw= 14
=1.08%
影响电离度a的因素 内因 影响因素 外因 a. 溶剂的性质 b.温度 c. 浓度 电解质的结构
提示：今后提及电离度时，必须同时指出溶液的浓度。
二、强电解质溶液 根据现代结构理论，强电解质在溶液中完全电离，从理论上
来说，电离度应该是100%，但实验测得的结果却表明小于100%。
实验值
二、酸碱质子理论
1.将不同强度的酸碱均化到相同强度水平，这种效应称为拉平效应。
HClO4 H 2O H 3O ClO4
HCl H 2O H 3O Cl
区分性试 剂
2.能区分酸、碱强弱的效应称为区分效应。
HClO4 HAc = H 2 Ac ClO4
-
一、酸碱电离理论 局 限 性： 1.仅限于水溶液,无法说明物质在非水溶液中的酸碱问题。 如:在液氨中,NH4+与NaNH2的反应。 NH4+ + NH22 NH3
非水滴定
2.把碱限制为氢氧化物,对Na2CO3、Na3PO4等本质上具有碱性
无法说明。
二、酸碱质子理论
1923年布朗斯特（J.N.Bronsted）提出了酸碱质子理论。 酸: 能给出质子的物质,即质子的给体。 如:HCl → H+ + Cl碱: 能与质子结合的物质,即质子的受体。
第01章酸碱理论与非水溶液
3 第一章 酸碱理论与非水溶 液 主目录 上一页 下一页 返回
第一节 酸碱概念回顾 二、布朗斯特酸碱质子理论
能给出质子（ 的物质是酸。 1、定义：酸：能给出质子（H+）的物质是酸。 定义： 能接受质子（ 的物质是碱。 碱：能接受质子（H+）的物质是碱。 Kw=KaKb 酸碱共轭关系：酸给出质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱。 2、酸碱共轭关系：酸给出质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱。碱接 受质子后形成的物种叫做该碱的共轭酸。 受质子后形成的物种叫做该碱的共轭酸。 举例： 3、举例：HCl = H+ + ClNH4+ + NH2- = NH3 + NH3 酸 = H+ + 碱 酸1+ 碱1 = 碱2 + 酸2 4、酸碱的强度标准：[H+]，Ka ， Kb ， pKa ， pKb ，pKw 酸碱的强度标准： 5、评价：酸碱概念推广到所有的质子体系，与溶剂无关。适用于水溶 评价：酸碱概念推广到所有的质子体系，与溶剂无关。 液中。酸碱反应的本质是质子的转移。 液中。酸碱反应的本质是质子的转移。 课堂练习： 课堂练习： 下列物质哪些是酸？哪些是碱？哪些既是酸又是碱？ 1、下列物质哪些是酸？哪些是碱？哪些既是酸又是碱？ HCl、 HS-、CO32-、H2PO4-、HSO4-、NO3-、HCl、Ac_、OH下列物质的共轭酸是什么？ 2、下列物质的共轭酸是什么？SO42-、S2-、H2PO4-、HSO4-、NH3 下列物质的共轭碱是什么？HCl、 HCN、 3、下列物质的共轭碱是什么？HCl、HClO4、HCN、H2O2、NH4+
10 第一章 酸碱理论与非水溶 液
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第一节 酸碱概念回顾 常见重要的软硬酸碱(HSAB)
第一节 酸碱概念回顾 二、布朗斯特酸碱质子理论
能给出质子（ 的物质是酸。 1、定义：酸：能给出质子（H+）的物质是酸。 定义： 能接受质子（ 的物质是碱。 碱：能接受质子（H+）的物质是碱。 Kw=KaKb 酸碱共轭关系：酸给出质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱。 2、酸碱共轭关系：酸给出质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱。碱接 受质子后形成的物种叫做该碱的共轭酸。 受质子后形成的物种叫做该碱的共轭酸。 举例： 3、举例：HCl = H+ + ClNH4+ + NH2- = NH3 + NH3 酸 = H+ + 碱 酸1+ 碱1 = 碱2 + 酸2 4、酸碱的强度标准：[H+]，Ka ， Kb ， pKa ， pKb ，pKw 酸碱的强度标准： 5、评价：酸碱概念推广到所有的质子体系，与溶剂无关。适用于水溶 评价：酸碱概念推广到所有的质子体系，与溶剂无关。 液中。酸碱反应的本质是质子的转移。 液中。酸碱反应的本质是质子的转移。 课堂练习： 课堂练习： 下列物质哪些是酸？哪些是碱？哪些既是酸又是碱？ 1、下列物质哪些是酸？哪些是碱？哪些既是酸又是碱？ HCl、 HS-、CO32-、H2PO4-、HSO4-、NO3-、HCl、Ac_、OH下列物质的共轭酸是什么？ 2、下列物质的共轭酸是什么？SO42-、S2-、H2PO4-、HSO4-、NH3 下列物质的共轭碱是什么？HCl、 HCN、 3、下列物质的共轭碱是什么？HCl、HClO4、HCN、H2O2、NH4+
10 第一章 酸碱理论与非水溶 液
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第一节 酸碱概念回顾 常见重要的软硬酸碱(HSAB)
1 酸碱理论与非水溶液化学
例如：
H2O(酸1)＋NH3(碱2)
质子理论最明显的优点是将水－离子理论推广到了所有 的质子体系，不问物质的物理状态是什么，也不管溶剂是什 么或是否存在有溶剂。
酸: 除HCl、HNO3、H2SO4等分子酸外，还有
●多元酸酸式阴离子，如 HSO4-、HPO42-:
HSO4- → H+ ＋ SO42NH4+ → NH3 ＋ H+ HPO42- → H+ ＋ PO43●阳离子酸，如 NH4+，Cr(H2O)63+: Cr(H2O)63+ → H+＋Cr(H2O)5(OH)2+ 碱: 除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有
HAc（酸） ＋ NH3 ⇌ NH4+ + AcK+ + H+（碱） + NH3 ⇌ K+ + NH2- + H2
酸碱中和反应的实质是特征阳离子与特征阴离 子结合生成溶剂分子。
例1 在 NH3 (l)中的反应： CH3COOH + KH ⇌ CH3COOK + H2↑ CH3COOH + NH3 ⇌ NH4+ + CH3COOK+ + H- + NH3 ⇌ H2↑+ NH2- + K+ NH4+ + NH2- ⇌ 2NH3
种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而路易斯碱应该有 多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子。
属于路易斯酸的有:
①阳离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含 有可用于成键的未被占据的价轨道；再如正碳离子
C6H5-C+H2等。 ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3。 ③含有极性双键的分子，如CO2、丙酮中的羰基，由于 双键的极化作用，造成碳原子缺电子。 ④含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外层 空d 轨道)。
第3章 酸碱理论和非水溶液化学
Lewis酸、碱理论——广义酸碱 例: 试判断下列物种，哪些是Lewis酸?哪些是Lewis碱?哪些是酸碱加合物？ Me3N，HCN，(C2H5)2O，CH3CH2+ Lewis酸：CH3CH2+ Lewis碱：Me3N， (C2H5)2O 酸碱加合物：HCN
3.1.4 酸碱的氧化物-离子理论
定义：氧离子的接受体称为酸，氧离子的给予体称为碱 SiO2+O2S2O72-+O2酸 SiO322SO42CaO Na2O 碱 Ca2++O22Na++O2-
电离而产生OH-离子的溶质称为碱(如NH3) 在液氨溶剂的溶液体系(简称液氦体系)中，NH3分子自电离而生成铵离子NH4+和氨 基离子NH22NH3(l) NH4++NH2-
凡在液氨中能电离出NH4+离子的化合物是酸。例如NH4Cl，它电离出NH4+(和Cl-)离子。
凡在液氨中能电离出NH2-离子的化合物是碱。例如NaNH2它电离出NH2-(和Na+)离子。 在液氨体系中的中和反应，如
对中性分子，其电子对给予体原子的碱性和取代基R的电负性有关，R的电负性越大， 碱性越弱。如NH3＞NCl3＞NF3
酸碱性除与取代基的结构有关外，还与分子构型、键型有关，如 酸性：BBr3＞BCl3＞BF3 反应前BX3为平面三角形，分子中有Π46离域π键，π 键的强度按BBr3→BCl3→BF3次
Ea 大的酸与 Eb大的碱， Ca 大的酸与 Cb 大的碱易 反应形成加 合物
3.3 软硬酸碱理论
软硬酸碱（Soft Hard Acid Base——SHAB）概念是R.G.Pearson在 1963年提出 3.3.1 软硬酸碱
酸碱理论与非水溶剂
硬碱与软碱
硬碱配位原子的特点是：电负性高、把持价电 子能力强、不易被极化，如含O、N、F配位原子的 配体，H2O、F-、NH3、R3N、PO43-、SO42-、CO32等； 软碱所含配位原子电负性小，把持价电子能力 差，半径大，易被极化，如含P、As、S、I配位原 子及含有π键的配体，如：SCN-、CO、CN-，I-、S2-、 R3As、R3P、R2S等； 介于上述两种碱之间的物种称作交界碱，如： C6H5NH2，Br-，NO2-等；
BH+
[B][H ] = + [BH ]
+
B + H+
[H + ] = K BH +
[BH + ] − lg [B]
这里：H＋代表强酸；B代表弱碱指示剂；
K BH +
[BH + ] [B]
− lg[H + ] = − lg K BH +
酸度函数H0定义为：
H 0 = − lg[H + ] = pK BH +
15 10 5 0 -5 -10 HAc
H2O
H2O：区分区域跨越14个单位 HAc：区分区域跨越12个单位 pKaӨ在-8～4.7之间的酸、碱可 以被HAc区分。 pKaӨ在0～14之间的酸、碱可以 被H2O区分。
3.超酸(魔酸) 1932年，汉默特(L.P.Hammett)提出一个酸度函 数H0，用以描述高浓度强酸溶液的酸度。 酸度函数H0的出发点是：强酸的酸度可通过一 种与强酸反应的弱酸指示剂的质子化程度来表示：
2.键的强度 含H－X键的分子，提供质子的能力还决定于 键的强弱，键越弱，H－X键中的H＋越容易解离出 来，但H－X键强弱又决定于X的半径，X的半径越 大，键越弱。 键能：H－F H－Cl H－Br H－I (kJ·mol-1) 565 431 366 299 酸强度顺序：HI > HBr > HCl > HF 但是，如果从键的极性推断，则得到相反的结 论，所以，在上述情况下，键强度的影响超过了电 负性的影响。
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A(1) B(2) B(1) A(2)
通常把反应式中的反应物称为“酸”或“碱” 而把产物当作与之对应的共轭物。
A(1)是酸，B(1)是A(1)的共轭碱； B(2)是碱，A(2)是B(2)的共轭酸。
HAc
NH 3
Ac
NH
4
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由于未溶剂化的质子不能在溶液中存在， 因此，每一共轭酸碱对只能和另一共轭酸 碱对相伴发生质子得失。某酸失去的质子 马上被某碱接受。
局限性：1. 酸碱反应可在非水溶剂中进行； 2. 也可在无溶剂的非液态体系中 进行； 3. 不能解释不含OH-的分子在水中 所表现的碱性。
第2页/共66页
二、 E. C. Franklin(弗兰克林)酸碱溶剂理论
该理论的提出和非水溶液化学的发展 密切相关。
水的自偶电离：
2H 2O H 3O OH
第11页/共66页
酸碱反应的实质
酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸 越弱；反应总是由相对较强的酸和碱向生成 相对较弱的酸和碱的方向进行；对于某些物 种，是酸是碱取决于参与的具体反应
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在酸碱质子理论中，没有盐的概念，酸碱 之间的反应发生了质子传递，生成新的酸 和新的碱。 质子传递反应和环境无关，适用于各种体 系。 酸碱质子理论包容了酸碱电离理论。该理 论的局限性是它所定义的酸必须含有可离 解的氢原子，不能包括那些不交换质子而 又具有酸性的物质。
某一配位反应：
M n L ML M：metal；L：ligand
判断Lewis酸和Lewis碱。 Lewis酸和Lewis碱之间的基本反应是生成
酸碱加合物 A : B 。
第15页/共66页
Lewis酸碱的范围极为广泛，它包容了前面
所论及的三种酸碱定义，所以通常又把
Lewis酸碱称为广义酸碱。
第一列
Brnsted酸(Hb) Brnsted碱(b ) H 酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过 程。
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H 2O OH H
NH
4
NH 3
H
HPO
2 4
PO43
H
[Fe(H 2O)6 ]3 [Fe(H 2O)5 OH ]2 H
气相中 溶剂中ຫໍສະໝຸດ HHFF((ga)q)++HN2OH(3l()a→q)H→3ONN+H(Ha4q4++)((aa+qqF))+–(Fa-q(a)q)
非水溶剂的自偶电离：
2 NH 3
(l)
NH
4
NH
2
2SO2 (l) SO2 SO32
第3页/共66页
由此，美国化学家Franklin提出了溶剂体系 的酸、碱定义：在任何溶剂中，凡能增加和 溶剂相同阳离子的物质就是该溶剂中的酸； 凡能增加和溶剂相同阴离子的物质就是该溶 剂中的碱。酸碱中和反应的实质就是具有溶 剂特征的阳离子和阴离子相互作用形成溶剂 分子。 例如：NH 4Cl NaNH 2 NH3(l) NaCl 2NH 3 (l)
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酸碱溶剂理论对溶剂的要求：必须是能够 发生自偶电离的极性溶剂。
酸碱溶剂理论扩大了溶剂范围，也扩展了 酸碱概念，它包容了Arrhenius的酸碱理 论。 其局限性表现在它不适用于不电离的 溶剂中的酸碱体系，更不适用于无溶剂的 酸碱体系。
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三、
Brnsted J N 丹麦物理化学家
(CH3)2COI2
配合物)
某一含氢化合物HA，分别指出质子论和 电子论下的酸。
质子论下的酸：HA 电子论下的酸：H+
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五、酸碱氧化物—离子理论 由Lux提出，Flood扩展的非质子体系的酸 碱定义基于氧化物中氧离子的转移，酸是 氧离子接受体，碱是氧离子给予体。
碱＝酸＋O2－ SO42+ ＝ SO3 (酸) + O2BaO(碱) = Ba2+ + O2-
NaOH
NaNH2 NaHSO4 NH4NO3 Cs2SO3 AgF
酸碱反应
HCl+NaOH=NaCl+H2O
NH4NO3+NaNH2=NaNO3+2NH3 H2S2O7+NaHSO4=NaHS2O7+H2SO4 NOCl+ NH4NO3=NH4Cl+2N2O4 2SOCl + Cs2SO3 = 2CsCl +2SO2 SbF 5+ AgF =AgSbF6
水 是
H2O(l) + NH3(aq) →OH –(aq) +NNHH44++((aaqq))
两 H2S(aq) + H2O (l) →H 3O+ (aq) + HS-(aq) 性
酸和碱均既可以是阴、阳离子，也可以是
中性分子。
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A(1) B(1) H 共轭酸碱对(1) B(2) H A(2) 共轭酸碱对(2)
J. N. Brnsted(勃朗斯特)和 Lowry(劳莱)的酸碱质子理 论
由丹麦化学家Brnsted和美国化学家Lowry 分别各自独立地提出。
第7页/共66页
该理论对酸碱的定义是：凡能释放质子的任 何物质是酸，凡能接受质子的任何物质是碱， 质子给予体和质子接受体分别称为Brnsted 酸和Brnsted碱(或质子酸和质子碱)，它们 之间存在着共轭关系：
第13页/共66页
四、
G. N. Lewis(路易斯)的 酸碱电子论
G N Lewis 美国物理化学家
酸是接受电子对的物质，碱是给出电子对的 物质。酸碱反应不再是质子的转移而是电子 对的转移。
第14页/共66页
作为电子对受体的Lewis酸，先决条件是在 它的分子、离子或原子团中必须要有空轨 道；作为Lewis碱的首要条件，是必须要有 孤对电子。
酸碱
第4页/共66页
溶剂自身电离
酸碱
2H2O = H3O+ + OH-
2NH3 = NH4+ + NH22H2SO4 = H3SO4+ + HSO4N2O4 = NO+ + NO32SO2 = SO+ + SO32BrF3=BrF2+ + BrF4-
HCl
NH4NO3 H2S2O7 NOCl SOCl SbF 5
第二列
第三列
Fe3+
+
Cu2+
+
H+
+
BF3
+
AlCl3 +
SiF4
+
CO2
+
I2
+
(路易斯酸 +
6H2O 4 NH3 H2O
NH3 Cl– 2 F– OH– (CH3)2CO 路第易16斯页碱/共66页
[Fe(OH2)6]3+ [Cu(NH3)4]2+ H3O+ F3BNH3 [AlCl4]– [SiF6]2– HCO3–