第八讲 自组装技术

自下而上的自组装技术
——万能组装机
纳米零部件
组装产品
自组装（自组织）是指通过弱的和较小方向性的非共价键， 如范德华力、氢键、－相互作用、疏水相互作用和弱的离 子键的协同作用把原子、离子或分子连接在一起构成纳米材 料或纳米结构。其关键不是大量原子、离子、分子之间弱相 互作用力的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协同作用。 自组装体系形成有两个重要的条件：一是有足够量的非共价 键或氢键存在；二是自组装体系的能量较低，否则很难形成 稳定的自组装体系
Prof. J. M. Lehn
Covalent bonds provide the strongest connection between atoms in a molecule. But chemists are now using more tenuous links to assemble large molecular complexes ——J. M. Lehn
从单个原子、单个分子、或单个纳米结构单元出发，通过设计和 利用它们之间的相互作用，使其按照人类的意志，凭借内在的弱 相互作用力的协同，自发地组装成零维、一维、二维、三维的纳 米材料或纳米结构。正是诺贝尔化学奖得主—法国科学家莱恩教 授提出的超分子化学的基本思想。
Lehn教授在获奖演讲中讲到：“超分子化学是研究两 种以上的化合物通过分子间相互作用缔结而成为具 有特定结构和功能的超分子体系的科学。简言之， 超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成 的功能体系的科学”
——Chad Mirkin,
索烃
轮烷
ห้องสมุดไป่ตู้
由数学家、艺术家乃至体育界人士提出的许多拓扑结构，像 轮烷、索烃、绳结、双螺旋和奥林匹克环等新颖的超分子
Supramolecular Materials: Self-Organized Nanostructures
Schematic representation depicting the smaller and more easily filled pores in monolayer stacking of nanostructures compared to pores formed in bilayer stacking. In bilayer stacking of these nanostructures, displacements parallel or perpendicular to the layer normal are not efficient at filling volume otherwise occupied by solvent (orange regions).
Au
Au
+ NH3
+ NH3
+ NH3
+ NH3
+ NH3
+ NH3
SS SSS S Au
Au
(13nm±2)
Au
Au
+
+
+
NH3 NH3 NH3
Si
Si
Si
O O O O O OO
Si
Various Chemical Approaches to Fabricating Aligned Carbon Nanotubes on Solid Surface
• 在适当的基底上，用有机化合物或无机化合物通 过自组装技术制备具有有序结构的薄膜
自组装单分子膜 LB膜
• 以有机化合物的分子为结构单元，利用自组装技 术制备结构有序的大分子
超分子体系
自组装单分子膜简介
1946年Zisman用一种表面活性剂，在清洁的金属表面制备 了单分子膜
1980年Sagiv在J. Am. Chem. Soc.报 道了硫醇在金表面的自组装
The Self-Assembly Mechanism of Alkanethiols on Au(111)
Self-Assembly of Gold Nanoparticles on Amino Terminated Surface through Electrostatic Interactions
——George M. Whitesides
There are several reasons for interest in self-assembly
1. Humans are attracted by the appearance of order from disorder. 2. Living cells self-assemble, and understanding life will therefore
Supramolecular chemistry is going to allow us to bridge the gap between the macro world and the atomic world, and that will have a tremendous impact on a wide variety of fields, such as diagnostics and microelectronics
O=C-OH O=C-OH O=C-OH O=C-OH H NH H NH H NH H NH
Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+
Single Wall Carbon Nanotubes Standing on Silver Surface ——via Salt Formation
Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+
第八讲：自组装及超分子化学方法
主要内容
• 自组装概念 • 自组装技术 • LB技术 • 超分子化学方法 • 自组装体系中的一些基本问题
极性头基 疏水 尾巴
亲水基 疏水基 亲水基
细胞膜的自组织有序结构
碳水化合物链 蛋白质
糖脂类 外层膜表面
蛋白质分子
内层膜表面 磷脂双层膜
胆固醇
细胞骨架 纤维
复杂的生物结构形成的基础是由范德华力、氢键、－相互作用、 疏水相互作用等较弱的、可逆的非共价作用力驱动的分子自组装
Langmuir－Blodgett技术中的—A曲线
Langmuir－Blodgett技术
Langmuir－Blodgett技术
偶氮苯LB膜的AFM图像
单分子膜的表征方法
椭圆偏振仪 电化学 接触角 STM、AFM 石英微天平 XPS 红外,拉曼 低能高能 电子衍射
利用自组装（自组织）技术制备超分子纳米材料
能量降低因素
3，M——L配位键 金属原子（M）和配位体分子（L）间形成的各种各样的M——L配 位键，其中以共价配位键更为普遍和重要。 4， ——堆积作用 这种堆积作用可以按面对面形式，也可以按边对面形式。
require understanding self-assembly. 3. Self-assembly is one of the few practical strategies for making
ensembles of nanostructures. 4. Manufacturing and robotics will benefit from applications of self-
分子自组装是指分子与分子在平衡条件下，依赖分子间非共 价键力自发的结合成稳定的分子聚集体的过程。主要有三个 过程：
通过有序的 共价键，合 成结构复杂 的、完整的 分子中间体
由中间分子体通 过弱的氢键、范 德华力以及其它 非共价键的协同 作用，形成机构 稳定的大的分子
聚集体
由一个或 几个分子 聚集体作 为结构单 元，多次 自组织排 成纳米结 构体系
自组装或超分子体系稳定形成的因素
形成自组装或超分子体系的两个重要条件：一是有足够量 的非共价键或氢键存在；二是自组装体系的能量较低。
自组装或超分子体系和其它化学体系一样，由分子形成稳定的体 系的因素，在体系不做有用功（如光、热、电……）时,可从热力 学自由焓的降低来理解：
G ＝ H － TS
式中H是焓变，代表降低体系的能量因素； S是体系熵增的因 素。分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用使体系能量降低。
能量降低因素
1，静电作用 静电作用包括盐键，即带电基团间的作用，如R——NH3+…-OOC— —R；离子－偶极子作用，偶极子－偶极子作用 2，氢键 氢键包括常规氢键和非常规氢键： X——H…X（X，Y ＝F, O, N, C, Cl等） X——H…， X——H…M， X——H…H——Y 为键或离域键，M指后过渡金属原子
NH NH NH NH NH NH NH CO CO CO CO CO CO CO
OOO O O O O CO CO CO CO CO CO CO
S SSS S OCOOCOOCO OCO OCO
H2SO4/HNO3 Cutting
COO– COO– COO– COO– NH3+ NH3+ NH3+ NH3+
Prof. Sagiv
八十年代末和九十年代初，自组装的研究体系被大大的拓宽， 给人们提供了在分子水平上灵活设计二维组装结构的可能性。
Self-assembly is the autonomous organization of components into patterns or structures without human intervention. Self-assembling processes are common throughout nature and technology. They involve components from the molecular (crystals) to the planetary (weather systems) scale and many different kinds of interactions. The concept of selfassembly is used increasingly in many disciplines, with a different flavor and emphasis in each.
自组装技术
Substrate
self-assembled monolayer of N-(n-hexyl)-D-gluconamide ( 8.6nm scan).
I. Tuzov, Freiburg University.
自组装技术
自组装技术制备的纳米薄膜分类
脂肪酸单分子膜 有机硅烷单分子膜 含硫有机化合物单分子膜 硅表面脂肪链自组装单分子膜 双磷酸化合物形成的多层自组装膜 静电吸附形成的多层自组装膜 纳米粒子的自组装 碳纳米管的自组装
可控的分子取向
化学键
可控的组成与结构
可控的厚度
特性
可控的表面性质
自组装膜
分子设计 表面分子制备
表面防护
应用
高度有序 电子学
生化
结构分布 与稳定性
化学、生物传感器
有机硫化合物在金属和半导体基底上的自组装单分子膜
部分能形成自组装膜的有机硫化物
有机硫化合物在金属和半导体基底上的自组装单分子膜
烷基硫醇在 Au(111)面上 自组装膜的示 意图：空心圈 表示金原子， 实心圈表示硫 原子。烷基硫 醇在Au(111) 晶面上呈现六 方对称性，S－ S的距离位 0.497nm
assembly. 5. Self-assembly is common to many dynamic, multicomponent systems,
from smart materials and self-healing structures to netted sensors and computer networks. 6. The focus on spontaneous development of patterns bridges the study of distinct components and the study of systems with many interacting components.
100nm
OCOOCOOCO OCO OCO
Assembling SWNTs on Gold: Surface Condensation Method
— COOH — COOH — COOH — COOH
CO HN
CO CO
CO
HN HN
HN
S
S
S
S
DCC; ~50℃; in DMF
Langmuir－Blodgett技术