自由基聚合机理

• 1hr <t1/2<6hr：中活性引发剂，如BPPD(2.1hr)；
低活性引发剂，如LPO(12.5hr) AIBN(16hr )
三、引发剂效率(Initiation efficiency)
——中产生的引发剂在均裂过程自由基引发聚合 的部份占引发剂分解总量的分率，以f表示。 f：一般为0.5～0.8，? 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴 随的副反应损耗了一部分的引发剂 1 . 诱导分解(induced decomposition) ——实质上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自 由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂 效率降低。 过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。



链增长速率为各步增长反应速率的总和
M m M n M mn
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应
CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH X CHCH 2 X
偶合终止的结果：
• • 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
ln
I k t d I 0
I : I 0
引发剂残留分率
kd的测定：
一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化
ln([I]/[I]0) ～t作图，由斜率求得kd • 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 • 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发 剂分解量
自由基聚合机理
(Mechanism of Polymerization)
一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction)
1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心 的反应 链引发由两步组成： •初级自由基(primary radical)的形成 •单体自由基(monomer radical)的形成
2 . 笼蔽效应(cage effect) 引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶 剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子， 使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。
引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类由不同 程度的变化。
2.5 聚合速率(rate of Polymerization)
初级自由基的形成：引发剂的分解
特点： •
I
2R
吸热反应(endothermal reaction)；
•
•
Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；
Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1
单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
R +CH2=CH
特点：
•終止速率快， Kt>Kp
•双基终止受扩散控制
终止方式与单体种类和聚合条件有关
St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)：
＞ 60℃，歧化终止为主，
＜ 60℃，两种终止方式均有。
链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，
以头—尾相连为主 • •
头——尾 头——头
自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的， 所以往往是无定型(amorphous)的。 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元
3. 链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合 物的反应称为链终止反应 。 双分子反应：
2.半衰期（t1/2） (half life) 半衰期——引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，
以t1/2 表示(hr)。
t1/2 与kd 的关系如下式：
t1 / 2
ln 2 0.693 kd kd
高活性引发剂，如DCPD(1hr)；
衡量引发剂活性的一个定量指标——60℃下t1/2的大小 • t1/2<1hr： • t1/2>6hr：
物理意义：单位引发剂浓度时的 分解速率 常见引发剂的kd 约10-4～10-6 秒-1
I 2 R
kd

d I Rd k d I dt
积分得：
ln
[I ] k d t [ I ]0
或
[I] e kd t [I]0
[I]0：引发剂的起始浓度（t=0)
[I]：时间为t 时的引发剂浓度，mol/l
R O
， O R
R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同
过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）—— 过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂
C O 2 C O
O
O
C O
O
2
+ 2CO2
60℃下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr 不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别 高。 如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP) 31℃下，t1/2=10hr
一、概述 (Introduction) 自由基聚合特点：慢引发、快增长、快終止。 聚合过程速率变化规律怎样？本节要解决的。 宏观上，常用转化率—时间(C～t)曲线表示反应过程中 聚合速率的变化 转化率（C％）——参加反应的单体量占总单体量的百 分比
[ M ] [ M ]0 [ M ] C 100% [ M ]0 [ M ]0
（1）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步 速率常数相等
（2）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等
（3）“稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变， 即引发速率和终止速率相等，构成动平衡
1）链引发
I
*
2R
*
d R* Rd 2k d I dt
d M* Ri 2 fk d I dt
RCH2CH X
X
•放热反应(exothermal reaction)； •Ei低，约20-34KJ/mol；
•反应速率快。
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大 分子链
RCH2CH +CH2=CH X X RCH2CHCH CH ...... 2 X X
RCH2CH CH2CH nCH2CH X
[M](monomer concentration)（1-10mol/l）＞＞ [M.] (radical concentration)（10-7-10-9mol/l）
Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
•引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，
链引发速率是控制整个聚合速率的关键。
1、4 链转移(chain transfer)：
2.4 链引发反应(Initiation Reaction of Chain)
——控制聚合速率的关键 引发剂(initiator)——分子结构上具有弱键、易分 解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质） • 引发剂 在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末 端、不能再还原成原来的物质
• 催化剂
仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与 反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质
一、引发剂类型
• 偶氮化合物(azo compound)
—C—N=N —C —,-C —N键均裂，分解生成稳定的N2分 子和自由基
• 过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物）
有弱的过氧键，-O —O-, 加热易断裂产生自由基

R M M

2）链增长
kPn kP1 p2 M1 M M 2 M M M n1 k
•应用第一个假定：等活性理论——即各步增长速率 常数相等
• 令
M

为自由基浓度的总和
d M R p k p M RMi k p M M dt P
• 氧化—还原体系
氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基
1. 偶氮类引发剂(azo initiator)
R' R C CN N=N R' C R CN
R、R’为烷基，结构可对称或不对称 活性上：对称>不对称，并随着R基团增大，活性 增加
重要的偶氮类引发剂：
偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）
特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。
分解速率较快， Kd=10-4～-5(50～60℃下) 偶氮类引发剂分解时有N2逸出
可用来测定它的分解速率
工业上可用作泡沫塑料的发泡剂
2. 过氧类引发剂(peroxide initiator)
1) 有机过氧化物——过氧化氢的衍生物 过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约 220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独 用作引发剂 有机过氧化物通式：
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应
CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH2 + CH=CH X X
歧化终止的结果：
•
•
DP与链自由基中的单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和（两者各半）。
链终止特点：
•双分子反应，双基終止（偶合、歧化） •Et很低，8-21KJ/mol
二. 自由基聚合特征
• 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、 终止、转移等基元反应，
•具有为慢引发、快增长、快终止的特点。
其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 •增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 •在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。 •延长聚合时间可以提高转化率
特点： • • 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
X
X
•
结构单元(structural unit)间的连接形式：
头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。
CH2CHCH CH 2 CH2CH+CH2=CH X X X X CH2CHCHCH 2 X X
活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种
继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应
CH2CH + Y S X
夺取原子
CH2CHY +S X
单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule）
链自由基
链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也 是链转移的结果 。
2) 无机过氧化物 最常用的无机过氧化物——过硫酸盐 典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸 铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合
O KO S O O O O S O OK 2KO
O S O OH
3. 氧化—还原体系引发剂(redox initiator)
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化—还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合的引发体系叫氧化—还原体系 特点：
(CH3)2C N=N CN C(CH3)2 CN 2(CH3)2C + N2 CN
引发特点：
•分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低 •分解中副反应少，常用于动力学研究。 • 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 • 有毒
偶氮二异庚腈（ABVN）
CH3 (CH3)2CHCH C 2 CN N=N CH3 CCH2CH(CH )2 3 CN CH3 2(CH3)2CHCH C 2 CN + N2
C ～t曲线：S型： 1 诱导期—由于杂质等原因，聚合速率为零。 2 聚合初期—聚合开始，C%在0～20％，直 线
3 聚合中期—C%在20～70％，加速
4 聚合后期—C%≥80％ 速率降低
二、自由基聚合动力（Kinetics of Radical Polymn.)
1.微观动力学方程
从聚合机理出发，推导低转低的温下引发聚合
• 引发速率快，即活性大
• 诱导期短（Rp=0）
• 只产生一个自由基 • 种类多
二、引发剂分解动力学
(kinetics of initiator decomposition)
——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系
1. 分解动力学方程
一级反应
Kd——分解速率常数，时间-1