第7章 化学动力学和催化作用部分自我测
第7章 化学动力学基础
例：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按
不同浓度混合。得到下列数据。
A的初始浓度 B的初始浓度 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 求其速率方程? 初始速度（mol/l· s） 1.2×10-2 2.3×10-2 4.9×10-2 1.2×10-2 4.8×10-2 1.9×10-1
( H O ) C (H O ) C (H O ) v t t
2 2 2 2 2 1 2 2
作出H2O2的 c — t 的曲线，得到 0 — 40
min的平均速率：
v 0.20 0.80 0.20 0.80 0.015mol dm 3 min 1 t 40
求该反应的反应级数m+n和速度常数k?
解：由速度方程v=k[CO]m· 2]n [Cl 得：v1=k[CO]m· 2]1n v2=k[CO]m· 2]2n [Cl [Cl
n v1 [Cl 2 ]1 v2 [Cl 2 ]n 2
2 v1 1.2 10 lg lg v2 4.26 10 3 0.45 1.5 n [Cl 2 ]1 0.10 0.30 lg lg [Cl 2 ]2 0.050 v1 1.2 10 2 lg lg v3 6.0 10 3 1 m [CO ]1 0.10 lg lg [CO ]3 0.050
解：由v=k[A]m· n [B] v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2
v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2
v1 1 1.2 10 2 1 m 2 v2 2 2.3 10 2
v4=k×1m×1n=1.2×10来自2 v5=k×1m×2n=4.8×10-2 ∴k×2n=4.8×10-2 2n=4.8×10-2/k=4=22 ∴n=2
物理化学(王海荣主编)第七章化学动力学解答
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(4)有效碰撞的概率P（probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传
递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定。
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过渡态理论
图6.3 过渡状态理论和活化能示意图
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过渡态理论
活化络合物所具有的能量和反应物分子平均能量之差即 为反应活化能。
活化络合物不稳定 ，化学键会断裂，可能 生成产物使反应向正方 向进行，也可能生成反 应物向逆向进行。
（2）有效碰撞的能量因子
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相 对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才 是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) 或q exp( Ea )
RT
RT
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有效碰撞
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落
在直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB称为有效碰撞直径。
d AB
BA
分子间的碰撞和有效直径
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（1）有效碰撞的碰撞频率
第七章 化学动力学 章末习题
第七章 化学动力学章末总结一、内容提要1. 基本概念（1）化学动力学的研究对象研究化学反应的速率和机理以及影响速率的各种因素，如温度、浓度、压力、催化剂、介质和分子结构等。
（2）动力学曲线动力学曲线即反应物或生成物的浓度随时间的变化曲线。
（3）转化速率对应于指明的化学计量方程，反应进度ξ在t 时刻的变化率称为该反应的转化速率，用d dtξ表示，单位为1mol s - 。
（4）化学反应速率 单位体积内的转化率称为反应速率，1d r V dt ξ=。
（5）基元反应与非基元反应① 基元反应：反应物分子一经碰撞直接变成产物。
② 非基元反应：若反应物到产物，必须经过中间步骤称为非基元反应或复杂反应。
（6）反应的速率方程表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系的方程称为反应的速率方程。
（7）速率系数速率方程中的比例系数称为速率系数或速率常数，用k 表示。
①k 的物理意义：数值上相当于反应物均为单位浓度时的反应速率。
②特点：A. k 数值与反应物的浓度无关。
在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数；B. k 的单位随着反应级数的不同而不同；C. k 的数值直接反映了反应速率的快慢。
（8）质量作用定律基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各物质的系数，这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
（9）反应级数在反应的速率方程中，所有浓度项方次的代数和称为该反应的级数，用n 表示。
n 可以是正数、负数、整数、分数或零，也有的反应无法说出其反应级数。
（10）反应分子数在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数，其数值为1，2或3。
2. 具有简单级数反应的特点（1）零级反应定义：反应速率与反应物浓度的零次方成正比，即与反应物的浓度无关。
特点：微分式 0dx k dt= 积分式 0x k t = 线性关系 ~x t半衰期 1022a t k =0k 的单位 3m o l d m - 或 [ -1浓度][时间] （2）一级反应定义：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。
第7章化学动力学13
dcB dt
kcA cF
作用物浓度有关
▲ 非幂函数形式：
r 1 dcB kcA cF cX cY
B dt
1
k
' cA
c' F
c c ' ' ' XY
如式（7-6）
5. 反应级数与反应分子数 ▲ 反应级数
体现了各反应物浓度对反应速率的影响程度， α是A物对应的反应级数，体现了A物浓度对反 应速率的影响程度，… … 。 通常指总反应级数，即 n = α+β+γ+δ n：整数、分数、正数、负数或不能确定。
2. Pb（C2H5）4 = Pb + 4C2H5
3. H+ + OH― = H2O
r = 1.4×1011[H+][OH―]
4. CO（g）+ NO2（g）= CO2（g）+ NO（g）
r = k[NO2]2
下列说法是否正确 （1） 反应级数等于反应分子数 （2） 反应级数不一定是简单的正整数 （3） 具有简单级数的反应是基元反应 （4）不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同的反应机理 （5） 反应分子数只能是正整数，一般不会大于3 （6）某化学反应式为A+B→C，则该反应为双分子反应。
r
1
B
dcB dt
kncBn
t1
2
2n1 1
(1
n)kn
c n 1
B B,0
K c1n n B,0
ln t1 (1 n) ln cB,0 ln Kn
r
1
B
dcB dt
kn
第七章：化学动力学(物理化学)
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
6.反应级数
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响 的大小。
时间t/h
4 8 12 16
浓度（a-x)/（mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15
求：（1）此药物在血液中的半衰期 (2)若要求每100ml血液中此药物不低于 0.37mg,需隔几小时注射第二次？
一级反应的例子
解： （1）观察法可看出半衰期为8小时
也可作ｌｎ（ａ－ｘ）～ｔ曲线求出斜 率（－ｋ），算出ｔ１／２＝８ｈ。
转化率
某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时 刻A的转化率xA.。
xA (cA,0 cA ) / cA,0
一级反应积分式可写成
1
ln
kt
1 xA
一级反应的特点
1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可
以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
2. 半衰期是一个与反应物 起始浓度无关的常数 。
（２）从图中可查出ｌｎ0.37时，为６小时， 也可由数据代入公式计算。
3. 二级反应
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应 称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚 作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
例如，有基元反应：
(1) 2A P (2) A B P
v k2[A]2 v k2[A][B]
第七章 化学动力学习题
第七章化学动力学习题一、填空题1. 基元反应A＋2B ＝2C, 反应物的消耗速度率和产物的生成速率的速率常数分别为k 、k 和k ,则三者之间的关系为k ＝ .2. 已知反应2A --> P, A 的半衰期与其初始浓度成正比,此反应为 级.3. 催化剂可加快反应速率的主要原因是降低活化能或 .4. 质量作用定律表述为: .5. 某一级反应,在20 ℃时反应物浓度减少为原来的一半需要用10分钟, 此反应的速率常数为 .6. 催化剂只能改变 而不能改变 .7. 反应aA →产物, 若为一级反应,以 对时间t 作图可得直线;若为二级反应,以 对t 作图可得直线.8. 某对行反应在室温下的正、逆反应速率常数和平衡常数分别为k、k'和K;加入催化剂后,正、逆反应的速率常数和平衡常数分别为k 、k '和K .已知k ＝10k,则k '＝ k'及K ＝ K.9. 基元反应2Br·───> Br , k 为用Br·浓度表示的反应速率常数. Br 的生成速率d[Br ]/dt = .10. 某一级反应的半衰期t = 0.01 s,则其反应速率常数k = .二、选择题1. 下列反应中有可能是基元反应的是反应 .A. 2NH ─────-> N + 3HB. CH I + HI───> CH + IC. Pb( C H ) ──> Pb + 4C H ·D. 2H + 2O ────> H O2. 某反应速率常数为0.099 min ,反应物初浓度为0.2 mol.dm , 则反应物的半衰期为 .A. 1.01 min;B. 4.04 min;C. 7.0 min;D. 50.5 min.3. 某反应 a A ──> P, 分别以A 的初浓度[A] = 0.05 mol/L 和[A] = 0.10 mol/L 进行反应, 测得半衰期分别为15 min和30 min, 此反应为 级反应.A. 零,B. 一,C. 1.5,D. 二4. 某反应 a A ──> P, 分别以A 的初浓度[A] = 1.0 mol/L 和[A] = 0.10 mol/L 进行反应, 测得半衰期分别为 1 min 和10 min, 此反应为 级反应.A. 零,B. 一,C. 二,D. 三5. 反应A ─-> P 的速率常数为k =6.93 min . 反应物浓度由0.50 mol/L降到0.25mol/L 所需的时间为 min.A. 0.1,B. 0.2,C. 1.0,D. 106. 反应A + 2 B ─-> P, 以A 的浓度变化和B 的浓度变化表示的速率常数分别为k 和k , 则 .A. 2 k = k ,B. k = 2 k ,C. k = k ,D. k = k7. 反应A + 2 B ─-> P, 以A 的浓度变化和B 的浓度变化表示的反应速率分别为v 和v , 则 .A. v = 2 v ,B. v = 2 v ,C. v = v ,D. v = v8. 某反应的速率常数k = 3.0 mol .dm .min , 此反应为 级反应.A. 零,B. 0.5,C. 1.5,D. 二9. 反应a A ─-> P 的速率常数为0.02 min , 反应物A 的初浓度[A] =1.0 mol.dm .反应的半衰期为 min.A. 25,B. 34.7,C. 41,D. 5010. 某化学反应方程式2A ─> P, 则表明该反应为 .A. 二级反应,B. 双分子反应,C. 基元反应,D. 以上都无法确定三、计算题1. 在恒容容器中发生一级反应4A ─> B＋6C (各组分可视为理想气体),反应开始时只有A,压力为13.3 kPa,在1000 K时, 反应40分钟, 测得压力为20 kPa.(1)求反应速率常数k(1000K);(2)若800K时, k(800K) ＝3.5×10 min ,求活化能Ea.2．某温度下物质A 与等量物质B 混合,反应到1000秒时, A 已反应掉一半.计算反应2000秒后, A 的转化率:(1) 按零级反应计算;(2) 按对A 为一级,对B 为零级计算;(3) 按对A 及B 均为一级计算.3. 反应A+B→P. A 与B 按等摩尔比混合,反应10分钟后, A 反应掉75 ％.计算15分钟后, A 反应掉多少?(1)按一级反应; (2)按二级反应; (3)按零级反应.4. 某反应的速率常数为:温度25 ℃35 ℃k 3.46×10 s 1.35×10 s计算该反应的活化能与指前因子.5. 某物质A 的分解反应为一级反应,当初浓度为0.1 mol.dm 时, 经50分钟分解20 ％.求:(1) 反应速率常数k;(2) 半衰期t ;(3) 起始浓度为0.02 mol.dm 时,分解20 ％所需时间.。
无机化学练习题(含答案)第七章 化学动力学基础
第七章化学动力学基础7-1:区别下列概念：(a) 碰撞理论和过渡态理论；(b) 有效碰撞与无效碰撞；(c) 活化能与反应热；(d) 均相催化剂与多相催化剂；(e) 催化剂、助催化剂与阻化剂；(f) 物理吸附与化学吸附；(g) 反应分子数与反应级数；(h) 单分子过程和双分子过程。
答：(a) 碰撞理论和过渡态理论是描述反应速率理论的两个不同理论：碰撞理论：1918 年Lewis 运用气体分子运动论的成果提出的一种反应速率理论。
它假设：①原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，即碰撞是反应的先决条件；②只有少部分碰撞能导致化学反应，大多数反应物微粒碰撞后发生反弹而与化学反应无缘。
过渡状态理论：20 世纪30 年代，在量子力学和统计力学发展基础上，由Eyring等提出的另一种反应速率理论。
它认为反应物并不只是通过简单碰撞就能变成生成物，而是要经过一个中间过渡状态，即反应物分子首先形成活化络合物，通常它是一种短暂的高能态的“过渡区物种”，既能与原来的反应物建立热力学的平衡，又能进一步解离变为产物。
(b) 在碰撞理论中，能导致化学反应的碰撞为有效碰撞，反之则为无效碰撞。
(c) 为使反应得以进行，外界必需提供的最低能量叫反应的活化能；反应热是反应过程（从始态至终态）的热效应（放出或吸收的热量）。
(d) 决定于是否与反应物同处一相。
(e) 催化剂是一类能改变化学反应速率而本身在反应前后质量和化学组成都没有变化的物质；助催化剂是能够大大提高催化剂催化效率的一类物质；阻化剂则是严重降低甚至完全破坏催化剂催化活性的一类杂质。
(f) 两者的区别在于催化剂与被吸附物之间作用力的本质不同。
如果被吸附物与催化剂表面之间的作用力为范德华力, 这种吸附叫物理吸附；如果被吸附物与催化剂表面之间的作用力达到化学键的数量级, 则叫化学吸附。
(g) 反应级数是描述速率方程的一个术语，不必考虑方程所描述的反应是否为元反应，它等于速率方程中浓度项指数的和；而只是元反应才能按反应分子数分类，参与元过程的分子的数目叫该元过程的分子数；(h) 单分子过程和双分子过程是元反应设计的术语，单分子过程前者涉及单个分子的解离；双分子过程则涉及两个分子的碰撞。
第七章化学动力学
第七章化学动力学主要内容1.化学动力学的任务和目的2.化学反应速率的定义3.化学反应的速率方程4.具有简单级数的反应5.几种典型的复杂反应6.温度对反应速率的影响7.链反应 重点1.重点掌握化学反应速率、反应速率常数及反应级数的概念2.重点掌握一级和二级反应的速率方程及其应用3.重点掌握复杂反应的特征，了解处理对行反应、平行反应和连串反应的动力学方法。
4.重点理解阿罗尼乌斯方程的意义并会应用。
明确活化能及指前因子的定义 难点1.通过实验建立速率方程的方法2.稳态近似法、平衡近似法及控制步骤的概念及其运用3.复杂反应的特征及其有关计算 教学方式1.采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式。
2.合理运用问题教学或项目教学的教学方法。
教学过程第7.1节化学动力学研究的内容和方法热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了化学反应的可能性问题，但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可能发生的化学反应，实际上却不一定发生。
例如合成氨的反应，223()3()2()N g H g NH g ，在298.15K 时，按热力学的结论，在标准状态下此反应是可以自发进行的，然而人们却无法在常温常压下合成氨。
但这并不说明热力学的讨论是错误泊，实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性的问题。
因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途径----反应机理，必须引入时间变量。
研究化学反应的速率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主要内容。
一、化学热力学的研究对象和局限性：研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。
化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
二、化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
第七章 化学动力学热力学第二定律重庆大学物理化学教研室编物理化学答案第七章
第七章7-1、证明对于二级反应，当反应物的原始浓度相同时，作用掉3/4原始反应物所需时间等于此反应半衰期的三倍． 证明：对于二级反应000][3)14311(][1)111(][1A k A k A k t ααθαθ=--=--= 02/1][1A k t α=2/13t t =∴θ7-2、反应A ２+B ２→2AB 若为基元反应，速率方程应当怎样？只根据速率方程能否确定是否基元反应？ 解：速率方程为]][[22B A k r =只根据速率方程不能确定是基元反应。
例如: H 2+I 2=2HI 的速率方程为 ]][[22I H k r =,但H 2+I 2=2HI 的反应并不是基元反应。
所以只跟据速率 方程不能确定是基元反应。
7-3、试证明一级反应在其原始反应物的转化率从0→50%，50→75%及75→87.5%所需的每段反应时间都等于ln2/k 。
解：对于一级反应：0→50%的时间： k t 2ln 1=50→75%的时间：k k k t 2ln 2ln 4311ln 1=--= 75→87.5%的时间：k k k t 2ln 4311ln 18711ln 1=---= 7-4、反应(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g) →N 2(g)+C 6H 12(g)为一级反应。
若反应在恒容反应器中进行，则体系的压力逐渐增大。
假设t =0时，(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g)的压力为P i ，此时没有产物。
在t =t 时，反应体系的压力为P 。
证明k =1/t ln[P i /（2P i –P ）]解：设(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g) , N 2(g), C 6H 12(g)分别为A, B, C A → B + Ct=0 P A,0 0 0 t=t P A,0-P B P B P c =P B 系统总压力 P= P A,0-P B +(P B+ P B )= P A,0+P B 反应物A 的分压P A = P A,0-P B = P A,0-(P- P A,0)=2P A,0-P一级反应⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=P P P t P P t k i i A A 2ln 110, 7-5、温度升高，反应速率为什么增大？从阿仑尼乌斯公式和碰撞理论来解释。
化学催化反应的动力学模拟
化学催化反应的动力学模拟化学催化反应是工业生产中非常重要的一部分，其良好的催化效应可以大大提高反应速率，降低反应温度，增加产量等，这对于工业生产来说至关重要。
而催化反应是在反应物和催化剂之间的相互作用中发生的，这就需要深入了解反应物和催化剂之间的作用机理。
化学催化反应的动力学模拟可以揭示反应物和催化剂之间的相互作用规律，为反应过程的优化提供指导。
在催化反应中，反应物首先要吸附在催化剂表面，随后在催化剂表面上发生反应，最后由于反应物产品的脱附而结束反应。
这整个过程是一个包含吸附、反应和脱附的动力学过程，需要模拟吸附能、表面反应能和脱附能等参数。
为了进行动力学模拟，可以采用杜隆-普朗特方程（DFT）以及分子动力学模拟（MD）等计算方法。
其中，DFT方法是基于量子力学的方法，适用于描述形成共价键的氧化物、金属氧化物等催化剂；而MD方法是基于经典力学的方法，可以描述金属表面的催化反应等现象。
在进行化学催化反应动力学模拟时，需要先建立反应物和催化剂的模型，包括各自的分子结构和相互作用规律。
为了模拟吸附、反应和脱附过程，需要分别建立吸附、反应和脱附模型，确定多维自由能曲线，并计算在不同温度和压力下的反应动力学参数。
通过动力学模拟，可以得到各个阶段的反应速率常数，从而获得反应速率表达式和反应机理。
进一步，可以通过控制温度、压力、反应物浓度等因素，优化反应条件，提高反应的效率。
总之，化学催化反应的动力学模拟是一项非常重要的研究工作，其结果可以为工业生产提供有力的支持和指导。
随着计算机技术的不断发展和计算方法的不断改进，动力学模拟的精度和可靠性将不断提高，为化学催化反应的研究和应用打下更加坚实的基础。
化学动力学自测题
化学动力学自测题(总6页) -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除第8章 化学动力学自测题1．在一定条件下，基元反应为A ＋B →D ，则此反应为( )分子反应。
若实验测定时，起始浓度A,0c >>B,0c ，即可认为反应过程中A,0c 近似不变，则此反应的级数为( )。
( )A 、2，2；B 、1，2；C 、2，1；D 、1，1。
2．反应A →B ，若开始时B,0c ＝0，A 的起始浓度为A,0c ，当反应物A 完全转化B 时，需时为t ，而反应掉A 的起始浓度A,0c 之一半时，所需时间为t 1/2，则得t t 1?2＝2，则此反应的级数为( )。
A 、零级；B 、一级；C 、3/2级；D 、二级。
3．反应2A →3B ，其速率方程可表示为21A A A B d /d 2c t k c c --=或21B B A B d /d c t k c c -=则两者的速率常数之比，即A B /k k ＝( )。
A 、2；B 、2/3；C 、3/2；D 、3。
4. 已知某气相反应2A(g) →2B 十C 的速率常数k 的单位为dm 3mol 1S 1。
温度一定下，若反应开始时，A 的浓度为A,0c ＝1moldm 3，实验测得：A 反应掉1/2A,0c 所需的时间t 1/2与反应掉3/4A,0c 时所需时间t 3/4之差为600 s,则t l/2＝( )。
A 、300 s ；B 、600s ；C 、900S ；D 、数据不足，无法计算。
5. 下列所列举的反应中，哪一反应有可能(注意是可能)是基元反应( )。
A 、A+ 21B →C+D ； B 、A+B→D ，其速率方程为1/2A A A B d /d c t k c c -=； C 、A ＋B →C ＋E ，其反应速率随温度升高而降低； D 、A ＋B →E,其速率方程A A A B d /d c t k c c -=。
第七章化学动力学主要内容1.化学动力学的任务和目的2.化学反应
第七章化学动力学主要内容1. 化学动力学的任务和目的2. 化学反应速率的定义3. 化学反应的速率方程4. 具有简单级数的反应5. 几种典型的复杂反应6. 温度对反应速率的影响7. 链反应重点1. 重点掌握化学反应速率、反应速率常数及反应级数的概念2. 重点掌握一级和二级反应的速率方程及其应用3. 重点掌握复杂反应的特征，了解处理对行反应、平行反应和连串反应的动力学方法。
4. 重点理解阿罗尼乌斯方程的意义并会应用。
明确活化能及指前因子的定义难点1. 通过实验建立速率方程的方法2. 稳态近似法、平衡近似法及控制步骤的概念及其运用3. 复杂反应的特征及其有关计算教学方式1. 采用CAI课件与黑板讲授相结合的教学方式。
2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法。
教学过程第7.1节 化学动力学研究的内容和方法热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了化学反应的可能性问题，但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可能发生的化学反应，实际上却不一定发生。
例如合成氨的反应，223()3()2()N g H g NH g + ，在298.15K 时，按热力学的结论，在标准状态下此反应是可以自发进行的，然而人们却无法在常温常压下合成氨。
但这并不说明热力学的讨论是错误泊，实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性的问题。
因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途径----反应机理，必须引入时间变量。
研究化学反应的速率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主要内容。
一、化学热力学的研究对象和局限性：研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。
化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
二、化学动力学的研究对象化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
中南大学物理化学课后习题答案7章化学动力学
第7章化学动力学1．以氨的分解反应2NH3==== N2＋3H2为例，导出反应进度的增加速率与，，之间的关系，并说明何者用于反应速率时与选择哪种物质为准无关。
解：∴，，2．甲醇的合成反应如下：CO＋2Ｈ2 ===== CH3OH已知，求，各为多少?（答案：2.44，4.88mol·dm-3·h-1）解：，3．下列复杂反应由所示若干简单反应组成，试根据质量作用定律写出以各物质为准的速率方程式。
(1) (2)(3) (4)解：(1) ，，(2)(3)(4)4．理想气体反应 2N 2O 5 → 4NO 2＋O 2，在298.15 K 的速率常数k 是1.73×10-5ｓ-1，速率方程为。
(1)计算在298.15K 、、12.0 dm 3的容器中，此反应的和即各为多少? (2)计算在(1)的反应条件下，1s 内被分解的N 2O 5分子数目。
（答案：（1）7.1×10-8，-1.14×10-7md·dm -3·s -1 （2）1.01×1018）解：（1）mol·dm -3mol·dm-3·s-1∴mol·dm-3·s-1（2）1.4×10-7×12.0×6.022×1023=1.01×1018个分子5．已知每克陨石中含238U 6.3×10-8ｇ，He为20.77×10st1:chmetcnv UnitName="cm"SourceValue="6" HasSpace="False" Negative="True" NumberType="1" TCSC="0">-6cm3(标准状态下)，238U的衰变为一级反应： 238U → 206Pb＋84He 由实验测得238U的半衰期为＝4.51×109 y，试求该陨石的年龄。
物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案—第7章 化学动力学
第七章化学反应动力学一．基本要求1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。
2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。
学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。
3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。
4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。
学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。
5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。
了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。
6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。
7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。
二．把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。
又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。
反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。
由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。
对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。
对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。
中国医科大学物理化学 第七章 化学动力学(第九节～第十四节)
第七章 化学动力学
一、笼效应
溶液中每个分子的运动都受到相邻分子的阻碍，每 个溶质分子都可视为被周围的溶剂分子包围着，即被关 在由周围溶剂分子构成的“笼子”中，偶然冲出一个笼 子后又很快进入别的笼子中。这种现象称为“笼效 应”(cage effect)。
：溶剂分子 ： 溶质分子
2013年5月13日星期一
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第七章 化学动力学
15
例如在铂催化反应：
2 极少量的CO就可使铂中毒，完全丧失催化活性。 催化剂的中毒可以是永久性的，也可以是暂时性的。 H2 1 O 2 H 2O
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第七章 化学动力学
16
催化反应和非催化反应的活化能
反应
2HI H 2 I 2 2H 2 O 2H 2 O 2
2013年5月13日星期一 第七章 化学动力学 9
R C R'
CONH CO Na + 2H 2O CONH 巴比妥钠
+ O H-
R C R'
CONHCONH 2 + NaHCO 3 H 乙酰胺
（3）离子之间的反应速率受溶液离子强度的影响。
zA、zB：反应物A、B的离子电荷数；I：离子强度; k0：离子强度为零时(无限稀释时)的速率常数；A: 与溶 剂和温度有关的常数，对25℃的水溶液而言，A=1.172。
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第七章 化学动力学
8
R C R'
CONH CO Na + 2H 2O CONH 巴比妥钠
+ O H-
R C R'
CONHCONH 2 + NaHCO 3 H 乙酰胺
物理化学 化学动力学
2020年4月28日
7-6 链反应
6 热爆炸区
第三界限 5
稳态区
4 第二界限
爆炸区 3
第一界限
2 600 700 800 900
T/K
图7-6-1爆鸣气的爆炸区间
由 图 可 见 ， 在 673K 以 下 ， 反 应 速 率 缓 慢 ； 在 853K 以 上 ， 任 何 压 力 下 都 发 生 爆 炸 ； 而 在 673K-853K 范 围 内 ， 则 有 一 个 爆 炸 区 ， 在 这 个 区内每一个温度下均有二个压力界限值，称第 一爆炸极限和第二爆炸极限。对于H2和O2的体 系，还存在第三爆炸界限。当压力在第一界限 以下时，反应速率缓慢而不爆炸，这是因为气 体比较稀少，活性粒子在器壁上销毁速率占优 势，使链的销毁速率大于链的发展速率，故不 爆炸。压力增加，链的发展速率急增，结果导 致爆炸。当压力增大到第二界限时，气体浓度 已相当大，气体分子之间碰撞相当频繁，因为 气体中有相当一部分惰性分子，所以这些碰撞 中相当一部分将促使链中断，结果链的销毁速 率又大于链的发展速率，又不发生爆炸。第三 界限以上的爆炸是热爆炸。为了防止热爆炸， 必须使反应热能及时散发出去，或者控制进入 反应器的原料气量，使反应以控制的速率进行。
物理化学
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2020年4月28日
第七章 化学动力学 本章目录
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7-1 反应速率及其测定 本节要目
考研物化 第七章化学动力学答案
(B) rA = k1cA - k-1cB ， (C) rA = k1cA2 + k-1cB ， (D) rA = - k1cA2 + k-1cB，
rB = k-1cB + k2cC ； rB = k-1cB - k2cC ； rB = k1cA2 - k-1cB - k2cC 。
20．反应 A + B → C + D 的速率方程为 r = k[A][B] ，则反应：
(A) 是二分子反应 ； (C) 不是二分子反应 ；
(B) 是二级反应但不一定是二分子反应 ； (D) 是对 A、B 各为一级的二分子反应 。
21．基元反应 A + B 2D，A 与 B 的起始浓度分别为 a 和 2a，D 为 0，则体系各物 质浓度(c)随时间变化示意曲线为：
A k1 B，B＋D ⎯⎯k2 → J
度有利于生成更多的产物。
12．若反应(1)的活化能为 E1，反应(2)的活化能为 E2，且 E1 > E2，则在同一温度下 k1 一 定小于 k2。
13．若某化学反应的 ΔrUm < 0，则该化学反应的活化能小于零。 14．对平衡反应 A Y，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。
15．平行反应
度有何关系?
(A) 无关 ； (B) 成正比 ；
(C) 成反比 ；
(D) 平方成反比 。
2A k1 B ⎯⎯k2 → C
19．恒容下某复杂反应(取单位体积)的反应机理为：
k−1
，分别以 A
和 B 反应物的浓度变化来计算反应速率，其中完全正确的一组是：
(A) rA = k1cA2
， rB = k2cB ；
25．某温度时，平行反应
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第七章化学动力学和催化作用自我测试一.单选题（本题满分40分，每题2.0分）1.某反应速率常数k的单位是mol.dm-3.s-1，则可判断该反应是（）A.三级反应B.二级反应C.一级反应D.零级反应2.已知某反应的反应物均消耗3/4的时间是其半衰期的2倍，则该反应的级数为（）A．一级B．B.二级C．C.三级D．D.零级3.下列说法正确的是（）A.双分子反应一定是二级反应B.单分子反应一定是一级反应C.有反应分子数的反应一定是基元反应D.反应分子数不一定是正整数4.对于基元反应，下列表述中不正确的是（）A.基元反应一定遵从微观可逆性原则B.基元反应的级数一定是正整数C.基元反应的速率方程一定符合质量作用定律D.基元反应的等容热效应等于活化能5.质量作用定律建立的基础（）A.简单级数反应B.反应物的化学计量系数之和等于反应级数的反应C.可逆反应D.基元反应6.定温下的某复杂反应，虽反应物初始浓度不同，但反应时间相等时反应物浓度与其初始浓度之比总为定值。
则该反应是（）A.一级对峙反应B.二级反应C.一级平行反应D.二级平行反应7.根据林德曼的碰撞理论，气相单分子反应可能的反应级数是（）A.零级反应或一级反应B.一级反应或二级反应C.零级反应或二级反应D.二级反应或三级反应8.根据过渡状态理论，对反应速率常数大小起决定作用的因素是（）A.反应物浓度B.活化熵C.温度D.活化焓9.光化学反应的量子效率为（）A.吸收光量子数B.引起反应的分子数C.所有起反应的分子数/吸收光量子数D.初级反应活化分子数/吸收光量子数10.在催化反应中，不属于载体所起的主要作用的是（）A.提高催化剂的机械强度B.增大催化剂活性表面C.防止催化剂中毒D.改善催化剂的热稳定性11．某反应的反应物消耗50℅所需的时间是10min ，反应物消耗掉87.5℅所需的时间是30min ，则该反应的级数是 （ ）A ．零级B ．一级C ．二级D ．三级12．放射性元素的半衰期为 （ ） A.21t =k 2lnB. 21t =01kc C. 21t =k c 20 D. 21t =2023kc13．已知二级反应H 2(g)+I 2(g)→2HI(g) ，其动力学方程式可写为dt H dc )(2-=k 1 c(H 2) c(I 2) ，dt I dc )(2-=k 2 c(H 2) c(I 2), dt HI dc 2)(=k 3c(H 2) c (I 2).则k 1：k 2 ：k 3为 （ ）A.1:1:1B.1:1:2C.1:1:1/2D.2:2:1/214．化学反应A+B →D 在化学动力学研究中只能表明 （ ）A ．它是双分子反应B ．它是二级反应C ．反应物与产物的化学计量关系D ．它是基元反应15．某反应的分数寿期21t =1.7131t ，则该反应是 （ ）A ．零级反应B ．一级反应C ．二极(a=b)反应D ．无法确定16．某反应的速率常数为0.099min -1，反应物的初始浓度为0.2mol ·dm -3，则反应的半衰期为（ ）A ．7minB 。
1.01 minC 。
4.04 minD 。
50.5 min17．氢氧爆炸反应存在压力的爆炸下限，这是因为 （ ）A ． 链传递物在低压下易与器壁碰撞而销毁B ． 低压下链生成速率低C ． 链传递物易在气相中销毁D ． 杂质存在使自由基减少18．关于几率因子P 的说法中错误的是 （ ）A ．P 与反应物浓度有关B 。
P 与能量传递速度有关C ．P 与分子碰撞方位有关D 。
P 与分子结构有关19．某等容反应的正向反应活化能为E 1，逆向反应活化能为E -1，则E 1 - E -1等于 （ ）A. m r H ∆-B. m r H ∆C. m r U ∆-D. m r U ∆20．定温下的某复杂反应，虽反应物初始浓度不同，但反应时间相等时，反应物浓度与其初始浓度之比总为定值。
则该反应是 （ ）A ．一级对峙反应B ．二级反应C ．一级平行反应D.二级平行反应．二、 多选题（本题满分16分，每题2分）1.下列说法符合微观可逆性原理的是（ ）A.基元反应包含正逆两个基元反应B.由可逆反应的正向历程可推出逆向历程C.基元反应的活化能等于体系终态与始态的内能差D.可逆反应的正向过程与逆向过程经历的过渡态不同E.基元反应吸热时，其活化能等于体系吸收的热2. 如一复杂反应的速率常数k=k 1k 3/k 2, k 1,k 2,k 3都是基元步骤的速率常数，对应的指前因子是A 1,A 2,A 3,对应的活化能是E a1,E a2,E a3,第三步反应很慢。
则下列关系中正确的是（ ）A. A=A 1A 3/A 2B . E a =E a2-E a1-E a3C. A 2/A 1A 3=AD. A=A 1+A 3-A 2E. E a =E a1+E a3-E a23. 1爱因斯坦能量（ ）A. 表示1个光子的能量B. 表示1mol 光子的能量C. 是一个常数D. 随光的波长不同而不同E. 是活化1个分子或原子的能量4. Michaelis-Menten 等人提出酶催化反应机理为S + E ⇔ E S → E+P k 1 k 2 k -1以下说法错误的是（）A.反应速率取决于中间产物ES的浓度B.米氏常熟实质相当于E+S⇔ES的不稳定常熟C.当底物浓度很大时，反应对S来说为一级反应D.当底物浓度很小时，反应对S来说为零级反应E.米氏常熟可表达为k m=(k-1+k2)/k15. 微观可逆性原则对气相反应A⇔B+D适用，已知其摩尔等容反应热为Q V,m=60kJ/mol,下面的说法正确的是（）A. 正反应活化能可能小于60kJ/molB. 逆反应活化能可能大于60kJ/molC. 正反应活化能可能大于100kJ/molD. 正逆反应的活化能之差等于∆r H m-2RTE. 正逆反应的活化能之差等于∆r A m-T∆r S m6.关于马鞍点和反应轴的各种说法中，正确的是（）A.马鞍点是势能面上的最高点B.马鞍点是最佳反应轴上的最高点C.反应沿反应轴进行且通过马鞍点时，反应最容易进行D.反应进行时只有在马鞍点才能形成活化络合物E.在所有反应途径中，马鞍点的活化络合物最不稳定7.涉及活化能的下列说法中，正确的是（）A.温度升高，反应速率加快，是因为升温能使反应的活化能降低B.吸热反应的活化能一定不会小于反应热效应C.放热反应活化能一定不会大于反应热效应的绝对值D.基元反应的活化能一定小于1mol反应物分子组中需破坏的化学键键能的总和E.化学平衡常数大的反应，活化能小8.有关碰撞理论，以下说法错误的是（ ）A.分子的每次碰撞都能引起化学反应B.除了碰撞数外，还要计算出有效碰撞数才能算出速率常数C.有效碰撞分数的值仅与分子种类有关D.频率因子是分子碰撞数的一个校正相E.频率因子是可通过实验求得三、 判断题（本题满分7分）1．在同一反应中各物质的变化率相同。
（ ）2．若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。
3．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。
（ ）4．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的２倍。
（ ）5．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。
（ ）6．1-1级对峙反应B A k k −→−−−−←-11,由纯A 开始,进行到[A ]=[B ]的时间t 为:⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=--111112ln 1k k k k k t ( ) 7．可逆反应指的是任何时刻其正、逆速率之比为常数 （ ）四．证明题（本题满分7分）设在下列反应体系中，物质B 的浓度与A,D,C 相比甚小，B A K K −−→−−−−←12，,3D C B K −→−+试用稳态近似法求其反应速率，并证明此反应在C 浓度很高时为一级反应，在浓度很低时为二级反应。
五．计算题 （共30分）1．(10分）已知气相反应22'2I H HI K K +−→−−−←之正，逆反应都是二级反应：（1）问正，逆反应速率常数k, k ’与平衡常数K 的关系是什么？（2）问正，逆反应的活化能E, E ’与正反应恒容反应热的关系是什么?2．(10分）已知乙胺加热分解成胺和乙烯，化学计量方程为)()()(423252g H C g NH g NH H C +=在773K 及恒容条件下，在不同时刻测得总压力的变化p ∆列于下表，p ∆是在t 时刻体系压力的增加值，反应开始时只含有乙胺，压力kpa p 33.70=，求该反应的级数和反应速率常数k 值。
3．(10分）某一气相 反应A(g) = B(g)+C(g)已知在298K 时k 1=0.21s -1,k -1=5.0×10-9s-1Pa -1。
若温度升高为310K ，则速率常数k 值增加一倍。
试计算：（1）在298K 时的平衡常数；（2）正向和逆向的活化能；（3）在298K 时，从一个标准压力的A 开始进行反应，若使总压力达到1.5个标准压力，问需要多少时间？。