第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)ppt课件
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基本原理
电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子 因而产生磁场，具有磁矩 s
s= -gS g 因子（值为2.0023) 为玻尔磁子，S为 自旋角动量。 对单电子 S = 1/2;电子自旋状态有2S＋1个 即：Ms ＝1/2
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
在外磁场H中，能量E为：
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2. 超精细耦合
未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，还受到临近核的 磁矩作用的影响，其结果类似于NMR中自旋分裂，使电子顺磁共 振谱发生分裂成两条或更多。这种作用称为超精细耦合。
1）、一个磁性核的超精细耦合作用
E= g H Ms ＋AMsMl A为超精细耦合常数，Ml是核磁矩的量 子数。即在一个磁性核耦合作用下，可 分裂四个能级：
E1= 1/2 g H ＋1/4A E2= 1/2 g H -1/4A E3= -1/2 g H ＋1/4A E4= -1/2 g H -1/4A 根据选律定则，只有Ml＝0； Ms＝ 1才有能级跃迁，即E1 －E4 和E2 －E3有 能级跃迁。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
14
现代分析测试技术—电子能谱
X射线与物质作用，会获得一系列 的信息，这包括自由电子（光电子）、
二次电子（俄歇电子）、次级X射线 （荧光X射线）等。
X光的能量较大，它不仅可使结 合能小的价电子电离，也可使结合 能大的内层电子电离。因此，对于 大多数元素XPS都会有几个不同轨 道的能谱峰。
光电子能谱 俄歇电子能谱(AES, Auger Electron Spectrometer) 光电子能谱又分为 X光电子能谱 (XPS,X-ray Power Spectroscopy) 紫外光电子能谱 (UPS, Ultraviolet Power Spectroscopy)
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子能谱
电子能谱的基本原理
电子能谱的基本物理过程是光致电离。当能量为h 作用与样品时，样 品中原子或分子M的某一轨道上的电子吸收能量被电离成有一定动能的光电 子e-:
M+h ＝M+* ＋e-
由能量守恒原理得：
EM +h ＝EM+* ＋Ee
即某能级的电子结合能Eb为:
Eb = EM+* - EM ＝ h -Ee
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
EPR很多应用于研究过渡金属配合物，因为过渡金属具有未充满的d壳 层，其配合物常有未配对电子。用EPR可以研究配合物中过渡元素的价态、 电子组态、配合物结构等。
EPR 还广泛应用于研究生物的光合作用、生物氧化、催化、核酸功能、 生物衰老、癌变等。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
电子顺磁共振波谱的应用
EPR 主要应用于鉴定含有未成对电子的物质，自由基是EPR的主要研究对象。 例如，用EPR证实在氢醌氧化还原体系有半醌自由基的存在。
图中5个奇数电子与环上4个氢自旋耦合作用的结果，5峰的强度比正好是1：4： 6：4：1。
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
波谱特性
1. g因子
对于分子中的未成对电子， 除自旋运动外，还有轨道运动。 因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场H’，这样 未成对电子所处的磁场应为：
Hr = H + H’
但是，因H’不可测，故通常用g 因子的变化来表示H’的作用，即： E = g H = h g= h / H
现代分析测试技术
主讲： 何品刚
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子能谱
第九章 电子能谱 (ES)
Electron Spectroscopy
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子能谱
一定能量的电子、X射线或紫外光作用样品，把样品 表面原子中不同能级的电子激发成自由电子，研究这些自 由电子的能量分布就是电子能谱分析。 电子能谱包括两大类：
一般入射光的能量与电子的结合 能越接近，其电离的概率越大，谱 峰越强。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子能谱
特征：
XPS采用能量为 1000－1500 eV的射线源，能激发内层电子。各 种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学 元素。
UPS采用He I(21.2eV)或He II(40.8eV)作激发源。 与X射线相比能 量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构 的特征。
2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开。
例如，甲基自由基H3C,因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
E= - s H ＝gMs H Ms =+1/2 E= 1/2 g H Ms =－1/2 E = - 1/2 g H E = E - E = g H
E = g H = h
一般在微波区（9.5-35千兆） 只有未成对的电子才有电子顺磁共振。 同样电子也存在自旋－晶格 弛豫和自旋－自旋弛豫现象
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
3）、一组不等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到两个或几个不相同的磁性核作用时，谱线的裂分就要 复杂得多。 例如，。CH2OH自由基的裂分线是双重线的三重线，其强度比为 1：2：1。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
电子顺磁共振波谱仪
试管不用旋转 溶液需除氧
电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子 因而产生磁场，具有磁矩 s
s= -gS g 因子（值为2.0023) 为玻尔磁子，S为 自旋角动量。 对单电子 S = 1/2;电子自旋状态有2S＋1个 即：Ms ＝1/2
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
在外磁场H中，能量E为：
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2. 超精细耦合
未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，还受到临近核的 磁矩作用的影响，其结果类似于NMR中自旋分裂，使电子顺磁共 振谱发生分裂成两条或更多。这种作用称为超精细耦合。
1）、一个磁性核的超精细耦合作用
E= g H Ms ＋AMsMl A为超精细耦合常数，Ml是核磁矩的量 子数。即在一个磁性核耦合作用下，可 分裂四个能级：
E1= 1/2 g H ＋1/4A E2= 1/2 g H -1/4A E3= -1/2 g H ＋1/4A E4= -1/2 g H -1/4A 根据选律定则，只有Ml＝0； Ms＝ 1才有能级跃迁，即E1 －E4 和E2 －E3有 能级跃迁。
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
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现代分析测试技术—电子能谱
X射线与物质作用，会获得一系列 的信息，这包括自由电子（光电子）、
二次电子（俄歇电子）、次级X射线 （荧光X射线）等。
X光的能量较大，它不仅可使结 合能小的价电子电离，也可使结合 能大的内层电子电离。因此，对于 大多数元素XPS都会有几个不同轨 道的能谱峰。
光电子能谱 俄歇电子能谱(AES, Auger Electron Spectrometer) 光电子能谱又分为 X光电子能谱 (XPS,X-ray Power Spectroscopy) 紫外光电子能谱 (UPS, Ultraviolet Power Spectroscopy)
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现代分析测试技术—电子能谱
电子能谱的基本原理
电子能谱的基本物理过程是光致电离。当能量为h 作用与样品时，样 品中原子或分子M的某一轨道上的电子吸收能量被电离成有一定动能的光电 子e-:
M+h ＝M+* ＋e-
由能量守恒原理得：
EM +h ＝EM+* ＋Ee
即某能级的电子结合能Eb为:
Eb = EM+* - EM ＝ h -Ee
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
EPR很多应用于研究过渡金属配合物，因为过渡金属具有未充满的d壳 层，其配合物常有未配对电子。用EPR可以研究配合物中过渡元素的价态、 电子组态、配合物结构等。
EPR 还广泛应用于研究生物的光合作用、生物氧化、催化、核酸功能、 生物衰老、癌变等。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
电子顺磁共振波谱的应用
EPR 主要应用于鉴定含有未成对电子的物质，自由基是EPR的主要研究对象。 例如，用EPR证实在氢醌氧化还原体系有半醌自由基的存在。
图中5个奇数电子与环上4个氢自旋耦合作用的结果，5峰的强度比正好是1：4： 6：4：1。
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
波谱特性
1. g因子
对于分子中的未成对电子， 除自旋运动外，还有轨道运动。 因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场H’，这样 未成对电子所处的磁场应为：
Hr = H + H’
但是，因H’不可测，故通常用g 因子的变化来表示H’的作用，即： E = g H = h g= h / H
现代分析测试技术
主讲： 何品刚
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子能谱
第九章 电子能谱 (ES)
Electron Spectroscopy
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
12
现代分析测试技术—电子能谱
一定能量的电子、X射线或紫外光作用样品，把样品 表面原子中不同能级的电子激发成自由电子，研究这些自 由电子的能量分布就是电子能谱分析。 电子能谱包括两大类：
一般入射光的能量与电子的结合 能越接近，其电离的概率越大，谱 峰越强。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
15
现代分析测试技术—电子能谱
特征：
XPS采用能量为 1000－1500 eV的射线源，能激发内层电子。各 种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学 元素。
UPS采用He I(21.2eV)或He II(40.8eV)作激发源。 与X射线相比能 量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构 的特征。
2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开。
例如，甲基自由基H3C,因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
E= - s H ＝gMs H Ms =+1/2 E= 1/2 g H Ms =－1/2 E = - 1/2 g H E = E - E = g H
E = g H = h
一般在微波区（9.5-35千兆） 只有未成对的电子才有电子顺磁共振。 同样电子也存在自旋－晶格 弛豫和自旋－自旋弛豫现象
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
3）、一组不等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到两个或几个不相同的磁性核作用时，谱线的裂分就要 复杂得多。 例如，。CH2OH自由基的裂分线是双重线的三重线，其强度比为 1：2：1。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
电子顺磁共振波谱仪
试管不用旋转 溶液需除氧