陶瓷膜处理乙醇发酵废水的工艺条件研究

陶瓷膜处理乙醇发酵废水的工艺条件研究

申屠佩兰,张峰,仲兆祥,邢卫红

(南京工业大学膜科学技术研究所,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京,210009)

摘　要　发酵法生产乙醇的过程中产生大量废水,文中采用陶瓷膜处理乙醇发酵废水,考察了膜孔径、料液性质以及操作条件对过滤过程的影响。结果表明,陶瓷膜过滤乙醇发酵废水有较好的效果,化学需氧量(COD )去除率达80%,固体悬浮物(SS )截留率在99%以上。确定了孔径为200nm 的膜管在pH 值为810,错流速度为5

m /s,温度为50℃,操作压力0115MPa 条件下操作,膜通量大于700L /(m 2

・h )。

关键词　陶瓷膜,乙醇废水,操作条件

第一作者:硕士研究生。收稿日期:2009-01-06

生物发酵法生产乙醇是缓解能源短缺的有效途径之一

[1]

,但存在严重的环境污染问题。以木薯、瓜

干和玉米等为原料,吨酒精排放高浓度废水13～16t [2]

,其COD 约(5～7)万,生化需氧量(BOD 5)约(2～4)万,即使经固液分离后仍达20～30g/L,是我国排

放有机污染物浓度最高、造成水环境污染严重的第2大轻工废水

[3]

。传统生物法处理乙醇发酵废水存在

能耗高、出水水质差等问题,采用膜分离技术可得到更好的效果。有机膜对乙醇发酵废水的应用研究主要集中于纳滤和反渗透等工艺。Sanna [4]

等结合纳滤和反渗透处理糖蜜酒糟废水,纳滤过程对色度的去除效果良好,反渗透对可溶解固体总量(T DS )、COD 及K +

的去除率分别达到了99180%、99190%和99199%。李健秀等人

[5]

采用超滤2反渗透集成工艺

分离玉米酒糟废水,对蛋白质的平均截留率为94170%,甘油平均截留率为65115%,COD 值降到1000mg/L 左右。B raeken 等人

[6]

选用4种不同的纳

滤膜对酿酒厂经生物法处理后的糟液废水、发酵釜底残液、糖化车间残液及啤酒蓄水池残液等四种不同废水进行处理,对糟液废水处理后,出水电导率为550

μS/c m 左右,COD 、Na +和Cl +

含量达到饮用水标准,而其余3种废水的有机物去除效果相对较差。与有机膜相比,无机膜具有耐酸、耐碱、抗微生物能力强、使用寿命长等优势,对乙醇发酵废水的应用研究主要是超滤和微滤处理。Lap is ova 等

[7]

在乙醇发酵中试中对发酵糟液进行了微滤和超滤(孔径为114μm ～5ku )的研究,得出先用孔径为012μm 的陶瓷膜进行处理,再将其滤液用孔径为50ku 和15ku 的陶瓷膜

处理后皆可作为工艺水回用。Ki m 等

[8]

采用截留分

子质量为5ku 的陶瓷膜对糟液进行超滤处理后滤液

回用于发酵系统中,对乙醇产量没有影响;丁重阳

[9]

和方亚叶等人[10]

都报道了运用陶瓷膜对浓醪酒糟进行微滤后,滤液同样可以成功回用于发酵系统中。以上研究均表明,陶瓷膜可以应用于乙醇发酵废水的处理中,但废水性质及陶瓷膜的操作工艺对陶瓷膜处理效果的影响尚未有详细讨论。本文以实验室发酵后获得的糟液及洗罐水混合配制的废水为研究对象,采用陶瓷膜过滤,着重考察废水pH 、操作参数等对膜过滤性能的影响,为陶瓷膜应用的工艺设计提供参数。

1　实验部分

111　实验装置及实验原料

本实验采用陶瓷膜过滤装置如文献所示[11]

,实

验原料及材料如表1。

表1　实验用原料及材料

原料及材料规格及等级制造单位

纯水电导率8～11μS/c m 实验室自制

NaOH 分析纯(AR )广西省汕头市西陇化工厂NaCl O 分析纯(AR )上海试四赫维化工有限公司乙醇发酵废水COD Cr =3000～5000mg/L;

实验室发酵所得糟液及Turbidity =240NT U 洗罐水混合配制陶瓷膜

19通道,膜孔径20、50、200及500nm,

南京九思高科技有限公司

通道内径4mm,管长

50c m,膜面积约0111m 2

112　实验方法

采用错流过滤,每次过滤时间约为150m in,定时测定渗透通量,在未作说明时,渗透液返回储液罐中。分析过滤前后液体的COD 值、浊度及固体悬浮物含量(SS ):COD 的测定采用HACH 公司的COD 测定

仪;浊度的测量采用美国HACH 公司生产的HACH2100N 浊度仪;Zeta 电位的测定采用马尔文公司的Nano 2Z 电位测定仪;固体悬浮物含量(SS )采用国家标准测定方法[12]

。污染膜用清水冲洗后用1%NaCl O 浸泡,膜通量恢复后再进行下次实验。

2　结果与讨论

211　膜孔径对过滤效果的影响

实验考察了膜孔径分别为20n m 、50n m 、200n m 、500nm 的膜管对乙醇发酵废水的处理效果。操作条件为:操作压力011MPa,膜面流速3m /s,温度为25℃。图1是不同孔径膜管过滤乙醇发酵废水膜通量随时间的衰减趋势图。从图1中可以看出,过滤过程刚开始,通量衰减速度都较快,但30m in 以后,通量下降趋缓。4种孔径的陶瓷膜对膜过滤通量的影响分别为200n m >50nm >20n m >500nm ,渗透通量与膜孔之间存在最优值的关系。这是由于发酵废水中大分子胶粒平均粒径大约在450n m 左右,采用孔径为200n m 以下的陶瓷膜过滤,膜污染以表面滤饼层为主,当滤饼层稳定后,膜通量也趋于稳定,同时由于膜孔径减小,膜自身阻力增大,表现出随着膜孔径减小,膜渗透通量减小;而采用孔径为500nm 膜管,膜通量出现持续下降,

尽管30m in 后下降缓慢,但160m in 还没有进入拟稳态区,这是由于持续不断发生膜孔内堵塞所致。综合膜渗透通量和出水水质两方面因素,认为孔径200nm 的陶瓷膜适合乙醇发酵废水处理过程。

图1　孔径对膜通量的影响

212　料液pH 值对膜通量的影响

乙醇发酵废水中含大量的蛋白质、酵母及各种杂菌,Yun 等人

[13]

报道,料液pH 值会影响蛋白质、酵母

表面的电荷和膜表面的Zeta 电位,从而影响3者之间电荷的相互作用,影响滤饼形成的速度和厚度,对膜过滤过程产生影响。Nar ong

[14]

等研究了Zeta 电位

对陶瓷膜过滤酵母悬浮液过滤性能的影响,指出陶瓷

膜与料液的Zeta 电位之乘积是影响吸附的因素之

一。压力011MPa,膜面流速3m /s,温度为25℃的操作条件下,在不同pH 值下测定膜通量的变化曲线,结果如图2所示。当料液pH 值低于8时,膜的拟稳定通量随废水pH 的增大而增大;pH 高于8时,膜的拟稳定通量随pH 值的增大而逐步下降。测定不同pH 乙醇发酵废水的Zeta 电位,如图3所示。实验采

用的陶瓷膜是氧化锆材质,其等电点在516左右[11]

,随着pH 增大,陶瓷膜表面从荷正电变为电中性再转向荷负电。本体系当pH 值在8附近时表现出最高的渗透通量,这是由于pH 为8时,溶质和膜表面均呈负电性,Zeta 电位相差最大而使蛋白和菌体的吸附相对较轻。在较低pH 时,膜表面和溶质电性相反易使蛋白及菌体吸附在膜表面而使通量下降;另外,当料液呈较强碱性时,此时的

pH 值接近大部分蛋白质的等电点,使得溶液中的蛋白大量析出,一方面使膜表面滤饼层变厚

,另一方面析出蛋白的尺寸可能与膜

孔径尺寸相当,引起膜污染的加剧[15]

。因此从提高膜通量的角度出发,可适当将pH 值调为8。

图2　废水pH 值对膜通量的影响

图3　不同pH 值下陶瓷膜和发酵废水的zeta 电位

213　操作压力对膜通量的影响

膜的错流过滤是以压力差为推动力的分离过程,

操作压力是影响膜通量的主要因素。本实验考察了操作压力分别为0105,0108,0112,0115,0120,0125MPa 下膜通量的变化。料液pH 值为8,膜面流速3m /s,温度为25℃,所得结果如图4所示。