沉淀滴定法和重量分析法

续前
3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较） 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
酸碱滴定→与 a和 a有关： a ↑， a ↑⇒滴定突跃↑ C K C K
' ' 配位滴定→与CM和KMY有关： M ↑，KMY ↑⇒滴定突跃↑ C
沉淀滴定→与 X 和 SP有关： X ↑， SP ↓⇒滴定突跃↑ C K C K
续前
滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa 控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞ 例：荧光黄pKa ——选 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10 曙红pKa2.0—— 曙红pKa2.0—— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0——选 二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10 b）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精， 措施——加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子 的吸附能力( 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 差别过大终点拖后) 吸附顺序： ＞曙红＞CL 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞CL-＞荧光黄 例： 测CL－→荧光黄 测Br－→曙红
注：称量形式与沉淀形式可以相同， 注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同
续前
（二）要求
1．对沉淀形式的要求 a．溶解度小 b．易过滤和洗涤 c．纯净，不含杂质 纯净， d．易转化成称量形式 2．对称量形式的要求 a．确定的化学组成 b．性质稳定 c．较大的摩尔质量
三、溶解度及其影响因素 （一）溶解度与溶度积 （二）影响沉淀溶解度的因素
KSP S = m n m n
1 m+n
4. 条件溶度积
' KSP [M' ][ A' ] ∵KSP = [M][ A] = = αM ⋅αA αM ⋅αA
' 或 KSP = [M][ A] = [M' ]⋅δM ⋅[ A' ]⋅δ A = KSP ⋅δM ⋅δ A
' ⇒条 溶 积 KSP = [M' ][ A' ] = KSP ⋅αM ⋅αA 件 度
2. 活度积和溶度积
∵K = aM+ ⋅ aA− aMA（水） = aM+ ⋅ aA− S0
0 ⇒ KSP = K ⋅ S 0 = aM+ ⋅ aA−
0 ⇒活 积 KSP = aM+ ⋅ aA− 度
注： 一定， SP为常数 T K0
0 ∵KSP = aM+ ⋅ aA− =[M + ] ⋅ γ M+ ⋅ [ A− ] ⋅ γ A−
KSP 或 K = [M' ][ A' ] = δ M ⋅δ A
' SP
' αM >1 ，αA >1 ，KSP > KSP ⇒副反应的发生使溶度积增大
KSP S' = [M' ] = [ A' ] = = KSP ⋅αM ⋅αA δ M ⋅δ A
（二） 影响沉淀溶解度的因素 1.同离子效应 1.同离子效应 2.盐效应 2.盐效应 3.酸效应 3.酸效应 4.配位效应 4.配位效应 5.其他因素 5.其他因素
1.同离子效应： 1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 同离子效应
组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为～ 构晶离子： 构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～
讨论： 讨论：
过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%～100%为宜 过量50% 100% 非挥发性 —— 过量20%～30% 过量20% 30%
0 KSP ⇒溶度积 KSP = = [M + ]⋅[ A− ] γ M + ⋅γ A−
3．溶解度与溶度积关系
对于 型沉淀 MA
S = [M + ] = [ A− ] = KSP
0 KSP = γ M+ ⋅ γ A−
对 Mm An型 淀 于 沉
m n KSP = [M n+ ]m ⋅ [N m− ]n = mS）（nS） = mm ⋅ nn ⋅ S m+n （ ⋅
分析化学Ⅰ 分析化学Ⅰ 第七章 沉淀滴定 法和重量分析法
分析化学教研室
第一节
概述
一、重量分析法（gravimetric analysis）: 重量分析法（ analysis） 通过称量物质的质量， 通过称量物质的质量，确定被测组分含量的一种定 量分析方法。 量分析方法。 二、沉淀滴定法(precipitation titration)： 沉淀滴定法(precipitation titration)： 以沉淀反应为基础的滴定分析方法
一、几个概念 二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、溶解度及其影响因素 四、沉淀的类型和形成 五、影响沉淀纯净的因素 六、沉淀条件的选择 七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧 沉淀的过滤、洗涤及烘干、 八、结果的计算
来自百度文库、几个概念
1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 沉淀重量法： 物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后， 转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。 沉淀形式： 2.沉淀形式：沉淀的化学组成称～ 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后， 3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成称～
SP： 3+ + SCN− → FeSCN2+ 淡 红 ） Fe （ 棕 色
滴定条件： 滴定条件： A.酸度：稀HNO3溶液 A.酸度： 酸度 防止Fe 水解和PO 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L B.指示剂 指示剂： C.注意事项 C.注意事项
续前
C．注意事项 测CL- 时，预防沉淀转化造成终点不确定
FeSCN2+ 淡 红 ） Fe3+ + SCN− （ 棕 色 →
AgCL + SCN− → AgSCN ↓ （白色） CL− +
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入AgNO 加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 测I-时，预防发生氧化-还原反应 预防发生氧化措施：先加入AgNO 反应完全后，再加入Fe 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差 [Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1% ]=0 mol/L，TE% 适用范围： 适用范围： 返滴定法测定CL 返滴定法测定CL-，Br-，I-，SCN选择性好
滴定条件: 滴定条件: A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+ 适用范围: 酸溶液中直接测定Ag 适用范围: 酸溶液中直接测定Ag+
4. 分步滴定
例： AgNO →分别滴定等浓度的 −，Br−，I − CL 3 KSP（AgI） 最小→先沉淀； SP（AgCL） K 最大→后沉淀
结 ： 解 小 沉 先 成 论 溶 度 的 淀 形
二、指示终点的方法 铬酸钾指示剂法 铁铵钒指示剂法 吸附指示剂法
（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法） 铬酸钾指示剂法（Mohr法 莫尔法）
原理： 原理：
K2CrO4为指示剂，AgNO3 →CL−和Br −
SP前： + + CL− → AgCL ↓ Ag （白色）Ksp =1.8×10−10 2 SP： Ag+ + CrO4 − → Ag2CrO4 ↓ 2 （砖红色）Ksp =1.2×10−12
滴定条件： 滴定条件： A.指示剂用量 A.指示剂用量 过高——终点提前; 过低——终点推迟 过高——终点提前; 过低——终点推迟 控制5 控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCL溶液） mol/L恰成Ag （饱和AgCL溶液） B.溶液酸度： 控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性） 溶液酸度： 控制pH 10. 中性或弱碱性） C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 注意： 措施——滴定时充分振摇，解吸CL 措施——滴定时充分振摇，解吸CL- 和 Br适用范围： 适用范围： 可测CL 可测CL-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测I 不可测I- ，SCN- 且选择性差
（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ） 铁铵钒指示剂法（Volhard法
1．直接法 原理: 原理: NH4Fe(SO4 )2 ⋅12H2O为指示剂，NH4SCN → Ag+
SP前： + + SCN− → AgSCN ↓ Ag （白色）Ksp =1.1×10−12
SP： 3+ + SCN− → FeSCN2+ 淡 红 ） Fe （ 棕 色
（一）溶解度与溶度积 1. 固有溶解度和溶解度 2. 活度积和溶度积 3. 溶解度与溶度积关系 4. 条件溶度积
1.固有溶解度和溶解度 1.固有溶解度和溶解度
MA（固） MA（ MA（水） MA（ M+ + A进一步解离
沉淀平衡 以分子形式溶解
固有溶解度S 固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为～ αMA（水） 0 S = = αMA（水） αMA（固）
续前
D．避免阳光直射 E．被测物浓度应足够大 F．被测阴离子→阳离子指示剂 被测阴离子→ 被测阳离子→ 被测阳离子→阴离子指示剂 适用范围： 适用范围： 可直接测定CL 可直接测定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag +
第三节
重量分析法
重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法 分类： 挥发法——利用物质的挥发性 ——利用物质的挥发性 萃取法 ——利用物质在两相中溶解度不同 沉淀法 ——利用沉淀反应 特点： 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分
续前
2．间接法 原理： 原理：
含 离 溶 中 卤 子 液 NH4Fe(SO4 )2 ⋅12H2O为 示 ， 4SCN →定 量 + 指 剂 NH 过 Ag
SP前： + (定过量） CL− → AgCL ↓ Ag + （白色）Ksp =1.8×10−10 Ag+ (剩余） SCN− → AgSCN ↓ + （白色）Ksp =1.1×10−12
二、沉淀重量法的分析过程和要求
（一）分析过程
过滤 Ba2+ + SO42BaSO4↓ 洗涤 Ca2+ + C2O42CaC2O4•2H2O ↓ 洗涤 过滤 试样溶液 + 沉淀剂 待测离子 沉淀剂 沉淀形式↓ 沉淀形式↓ 沉淀形式 灼烧 过滤 8000C BaSO4 烘干 CaO 灼烧 烘干 称量形式 洗涤 灼烧 处理过程 称量形式
（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ） 吸附指示剂法（Fayans法
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料， 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化 原理： AgNO3 →X − （吸附指示剂） 原理： SP前： HFL SP前： H+ + FL- （黄绿色） 黄绿色） AgCL: AgCL:CL- - - - - 吸附过量CL吸附过量CL SP时：大量AgCL:Ag+::FL-（淡红色）- - --双电层吸附 SP时：大量AgCL: ::FL 淡红色） --双电层吸附
注： 一定， MA（H2O） T a 一定为常数（ −6 ~10−9 mol / L，极小） 10
溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度， 溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中 分子浓度和离子浓度之和
S = S 0 + [M + ] = S 0 + [ A− ]
S ≈ [M + ] ≈ [ A− ] （S 0 <1% ) 时
第二节
沉淀滴定法
沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
一、银量法的原理及滴定分析曲线 1. 原理
Ag+ + XAgX↓
过量形成沉淀，指示终 点到达
X − →CL−，Br −，I −，SCN −
2. 滴定曲线