劣质渣油性质对受热生焦趋势影响的研究

劣质渣油性质对受热生焦趋势影响的研究焦守辉;林祥钦;郭爱军;陈坤;王宗贤;佟佳俊;耿羽轩;李若萌;刘晴昊【摘要】以四种劣质渣油为原料，研究组成性质对其热转化过程初期生焦特性的影响。

结果表明，不同油样生焦诱导期受温度改变的影响程度可以用敏感度参数衡量，生焦诱导期越短的油样，敏感度参数越大，反应温度升高其生焦诱导期降低率越大。

相同反应条件下，劣质渣油的生焦特性取决于其自身的基本性质，且各个性质对其生焦特性的影响程度不一。

残炭、灰分、分子量、沥青质沉淀点和稳定性参数与其生焦诱导期相关性较强，其中，沥青质沉淀点和稳定性参数均反映的是油样胶体稳定性的突出影响。

劣质渣油自身的胶体稳定性与其生焦密切相关，胶体稳定性越差的渣油，越容易生焦，油样的生焦过程是热反应过程中胶体体系逐渐被破坏的过程。

%Using 4 inferior residual oils as raw materials, the effect of feedstock properties on the characteristics of coke formation during initial thermal conversion process was studied. The results show that the influence for coke induction period of different oils affected by temperature can be measured with the sensitivity parameters. The shorter the coke induction period of the residue, the bigger the sensitivity parameter. The coke induction period has a higher decrease rate with the reaction temperature rising. The coke formation property generally depends on feedstock's basic properties, and the influence of various properties of inferior residual oils on coke formation is different under the same reaction conditions. Carbon residue, ash, relative molecular mass, asphaltene precipitation onset point and stability parameter have strong correlations with the coke induction period, especially for the colloidalstability of oil reflected by asphaltene precipitation onset point and stability parameter. The colloidal stability of the inferior residual oils is related to the coke formation characteristics. The worse the stability of the residue, the more likely the coke is to form. The coke forming process is a gradual destruction of the colloid system during thermal reaction.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2017(045)002【总页数】7页(P165-171)【关键词】劣质渣油;延迟焦化;性质;生焦诱导期;胶体稳定性【作者】焦守辉;林祥钦;郭爱军;陈坤;王宗贤;佟佳俊;耿羽轩;李若萌;刘晴昊【作者单位】中国石油大学华东化学工程学院重质油国家重点实验室，山东青岛 266580;山东海成石化工程设计有限公司，山东淄博 255400;中国石油大学华东化学工程学院重质油国家重点实验室，山东青岛 266580;中国石油大学华东化学工程学院重质油国家重点实验室，山东青岛 266580;中国石油大学华东化学工程学院重质油国家重点实验室，山东青岛 266580;中国石油大学华东化学工程学院重质油国家重点实验室，山东青岛 266580;中国石油大学华东化学工程学院重质油国家重点实验室，山东青岛 266580;中国石油大学华东化学工程学院重质油国家重点实验室，山东青岛 266580;中国石油大学华东化学工程学院重质油国家重点实验室，山东青岛 266580【正文语种】中文【中图分类】TE624轻质原油采出率越来越低，重质原油乃至超重稠油越来越受到炼油工业重视[1]。

中国的原油偏重，渣油含量一般超过50%[2]，稠油中的渣油含量更高。

为了获得更高轻质油收率，一般需要将这部分渣油加热到较高的反应温度，进行加氢或脱碳方式的轻质化转化[3]。

近年来，高金属、高残炭含量劣质渣油的焦化已经成为了首选的渣油轻质化工艺，其中，85%以上的形式是延迟焦化[4,5]。

在渣油加热升温过程中，尤其是劣质渣油在延迟焦化加热炉管中升温时，渣油分子发生热裂化生成轻油馏分，进料流动性变好，但是胶体稳定性变差。

当反应到一定程度时生焦速率显著加快，到达生焦诱导期，生成的焦炭在加热炉管内壁沉积结垢，传热阻力和流动阻力均增大，焦化装置运行周期亦缩短，危及焦化装置长周期运行安全。

经过多年的研究，人们已经对石油的生焦机理得出一个较为普遍的认识。

Yen[6]的渣油胶体结构模型认为，渣油胶体体系中，沥青质作为胶束相或分散相，胶质作为胶溶剂，油分(饱和分和芳香分)作为分散介质，沥青质通过胶质与油相的相互作用形成亲液性溶胶。

Wiehe[7]提出生焦诱导期的概念并分析了石油焦形成过程中的相分离动力学模型。

渣油的生焦由两个过程构成：物理生焦和化学生焦，物理生焦作为化学生焦的先导，主要是渣油中原有沥青质等的聚沉形成焦炭；化学生焦决定生焦量的多少，包括烷烃脱氢、芳香烃脱烷基及缩合生成大量焦炭。

为了更好地指导工业生产，研究人员更加关注渣油生焦的影响因素。

王宗贤等[8]对辽河和孤岛渣油供氢能力与生焦趋势的关系研究发现，渣油受热生焦趋势与其内部氢转移能力密切相关，沥青质的氢转移能力越强，抑制自由基缩聚生焦的能力越强。

郭爱军等[9]通过热重法得到了锦州石化渣油亚组分生焦率由大到小为沥青质、胶质、芳香分、饱和分。

王宗贤等[10]研究发现，原生的沥青质在苯溶液中以2或3个分子相互缔合，而热处理后的残渣油中的沥青质是以3-6个分子缔合，他们分析出沥青质缔合指数的大小和渣油的热生焦趋势是一种正相关的关系。

郭爱军等[11]研究发现，重油热转化原料中的重金属含量越高，热转化过程中生焦诱导期越短。

随着原料油中重金属含量的增加，重油热反应生焦量就越多，生成的焦颗粒也逐渐变大。

而对于劣质稠油自身性质对其生焦诱导期影响的报道较少，根据生焦机理可知，研究劣质稠油组成性质尤其是胶体稳定性与生焦诱导期之间的关系，进而指导焦化原料渣油受热初期生焦特性对于焦化装置的长周期、高效安全运行具有重要意义。

1.1 实验原料本研究选择了某炼厂四种劣质渣油(分别记为油样A、B、C、D)为实验原料，其基本性质和组成分别见表1、表2。

1.2 微型反应釜实验在微型热反应釜中进行反应，实验步骤如下，称取6-8 g(精确至0.01 g)油样于精确称重标号的石英试管中，然后油样试管放进反应釜中后上紧釜，通氮气至一定压力试漏并置换釜内空气至一定压力。

将反应釜放入锡浴中加热，反应开始并计时。

到达反应时间后将釜提出放入水中急冷，终止反应，1 h后待釜内温度冷却至室温，放空釜内气体，卸开反应釜拿出油样进行下一步实验分析。

1.3 分析测试1.3.1 生焦率的确定将反应后石英试管中的油样用甲苯全部转移至锥形瓶1中，置于130 ℃的油浴中加热回流1.0 h，取下锥形瓶密封放入暗箱室温下静置1.5-2.5 h。

用经甲苯浸泡24 h干燥称重标号的滤纸过滤锥形瓶1中的溶液至锥形瓶2中，尽量将锥形瓶1中的不溶物全部转移到滤纸上。

取下滤纸放入抽提器中，用锥形瓶2中的溶液在130 ℃的油浴中抽提，直至抽提器中的溶液变澄清，且用玻璃棒蘸一滴溶液于干净滤纸上自然干燥后没有痕迹为止。

取出滤纸，经过真空干燥，放入干燥器中冷却至室温后称重，并与之前滤纸的质量相减，即得到该油样的甲苯不溶物含量。

参考相关文献[8]，定义反应前后油样的甲苯不溶物含量之差为生焦量，生焦质量分数随反应时间的变化称为生焦趋势，其中，生焦率为0.1%的时间点即为该油样在相应实验条件下的生焦诱导期。

1.3.2 沥青质沉淀起始点实验利用紫外-可见光法测定油品的沥青质沉淀起始点，实验步骤如下，配制浓度为2 g/L待测油样的甲苯溶液，放置12-24 h后，用移液管移取不同体积的正庚烷作为沉淀剂，分别加到上述溶液中，密封并摇匀，恒温30 ℃稳定20 min后移取3 mL样品于比色皿中，甲苯做参比溶液测量其透光率，透光率刚开始下降的点即为沥青质的沉积起始点。

设定参数：波长固定值T%740 nm，中速扫描。

1.3.3 光学显微镜观察取微量反应后的油样于载玻片上，盖上盖玻片制得薄油层，然后采用深视光谷SGO-PH100倒置显微镜进行观察并照相，放大倍数为物镜40倍。

2.1 热反应温度对劣质渣油生焦趋势的影响热反应温度是影响油样生焦趋势的一个重要外部因素，为了选择合适的反应条件进行生焦诱导期研究，考虑到所选油样均为劣质渣油，对油样在380和400 ℃两个温度下的生焦趋势进行对比。

以油样C为例作其在两个温度条件下的生焦趋势对比图，具体见图1。

由图1可知，油样C在380和400 ℃两个不同温度下具有不同的生焦率和生焦诱导期，在反应开始阶段，温度对生焦量的影响不明显，而在接近或者到达油样的生焦诱导期之后，温度对各个油样生焦率的影响程度逐渐增强。

为了直观描述和比较不同劣质渣油在相同热反应温度下的生焦趋势，以在400 ℃、2 MPa氮气气氛下对四种劣质渣油的生焦趋势为例作图，描述不同劣质渣油在相同反应条件下生焦率随时间的变化，具体见图2。

由图2可知，四种劣质渣油在同一反应温度下的生焦率随时间的变化趋势均为：热反应初期生焦率随时间的变化并不明显，当其达到或者快要达到生焦诱导期时生焦率急剧增加。