《碳复合耐火材料》

目录
1 碳复合耐火材料的理论基础 (3)
1.1 引言 (3)
1.2 碳-氧反应 (4)
1.2.1 碳-氧反应热力学 (4)
1.2.3 碳复合耐火材料的抗氧化性的测定 (8)
1.3 碳-耐火氧化物之间的反应以及碳-耐火氧化物-炉渣之间的反应 (9)
1.3.1 与碳共存时氧化物的稳定性 (9)
1.3.2 MgO-C，MgO-CaO-C及MgO-CaO-SiO2反应热力学 (10)
1.3.3 Al-O-C系反应热力学 (13)
1.3.4 碳复合耐火材料中氧化物和碳反应的动力学 (13)
1.3.5 氧化物和碳之间的反应对碳复合耐火材料显微结构及抗侵蚀性的
影响 (16)
1.4 碳复合耐火材料中抗氧化添加剂的作用原理 (18)
1.4.1 常见添加剂与氧的亲和力 (18)
1.4.2 Si-C-N-O系添加剂的作用 (19)
1.4.3 Al添加剂的作用 (19)
1.4.4 B4C添加剂的作用 (21)
2 碳素原料 (22)
2.1 碳素材料结构及性能 (22)
2.1.1 碳素结构 (22)
2.1.2 碳素的性质 (24)
2.2 碳素原料 (25)
2.2.1 天然石墨 (26)
2.2.2 工业生产的碳素原料 (27)
3 结合剂与结合碳 (30)
3.1 引言 (30)
3.2 沥青类结合剂 (31)
3.2.1 煤焦油沥青的组成 (31)
3.2.2 煤沥青的性质 (32)
3.2.3 沥青的碳化 (33)
3.2.4 石油系结合剂 (34)
3.3 酚醛树脂结合剂 (35)
3.3.1 酚醛树脂的类别 (35)
3.3.2 酚醛树脂的硬化 (36)
3.3.3 酚醛树脂的碳化 (36)
3.3.4 碳化产物的结构 (38)
3.4特殊改性酚醛树脂简介 (39)
3.4.1 用碳酸亚烃酯使酚醛清漆改性的酚醛树脂结合剂 (39)
3.4.2 用烷基金属化合物改性的酚醛树脂 (39)
3.5 沥青-树脂系结合剂 (39)
4 镁碳砖的生产和应用 (40)
4.1 镁碳砖原料对镁碳砖性能的影响 (41)
4.1.1 镁砂原料 (41)
4.1.2 碳素原料 (43)
4.1.3 结合剂 (44)
4.1.4 添加物 (45)
4.2 镁碳砖的生产要点 (47)
4.2.1 泥料的制备 (47)
4.2.2 成型 (48)
4.2.3 硬化处理 (49)
4.2.4 镁碳砖的性质 (49)
4.3 镁碳砖在转炉炼钢上的应用 (50)
4.3.1 镁碳砖在转炉炉衬上的使用 (50)
4.3.2 镁碳砖在出钢口山的应用 (52)
4.3.3 复吹转炉供气砖 (53)
4.3.4 镁碳砖在炉外精炼钢包的应用 (55)
4.4镁碳砖的损毁机理 (58)
5 镁钙碳质耐火材料 (60)
5.1 含游离CaO的碱性耐火原料 (61)
5.2 MgO-CaO-C质砖的组成和性能 (61)
5.2.1 CaO的含量和含游离CaO原料的种类 (62)
5.2.2 碳含量 (63)
5.2.3 在高温下MgO-CaO-C质砖的稳定性 (63)
5.2.4 高温强度和抗剥落性与砖的组成 (63)
5.3 MgO-CaO-C质砖的生产工艺 (64)
5.4 MgO-CaO-C砖的应用 (65)
6 铝碳质耐火材料 (67)
6.1引言 (67)
6.2连续铸钢用铝碳质耐火材料 (68)
6.2.1 连续铸钢工艺及对耐火材料的要求 (68)
6.2.2 铝碳质滑动水口 (68)
6.2.3 铝碳质长水口、整体塞棒和浸入式水口 (75)
6.2.4 铝碳质耐火材料的抗热震性 (82)
6.3 铁水预处理用铝碳质耐火材料 (84)
6.3.1 铁水预处理工艺 (84)
6.3.2 铁水预处理用铝碳质耐火材料 (85)
6.3.3 铝碳材料在铁水预处理中的损毁分析 (88)
6.4 高炉铁沟料 (90)
6.4.1 高炉铁沟料的发展过程 (90)
6.4.2 铝-碳化硅-碳铁沟料的研制 (92)
1 碳复合耐火材料的理论基础
1.1 引言
80年代以前，焦油结合砖和烧成油浸砖是国内外转炉用的主要耐火材料。

在这类耐火材料中，碳由焦油或沥青碳化而成，属无定形碳，且由于其含量不高，主要起填充气孔的作用，因此不能大幅度提高耐火材料的使用性能。

随着顶吹转炉（包括顶底复吹转炉）、超高功率电炉、炉外精炼、连续铸锭及铁水预处理等的出现，原有的耐火材料的某些性能已不能满足要求。

这些新设备、新技术除了要求耐火材料具有足够的强度外，还要求它们具有良好的抗渣性及抗热震稳定性，而传统的耐火材料是难以满足上述要求的。

为了提高耐火材料的抗渣性，就要提高其体积密度，降低气孔率，但随气孔率的下降和体积密度的提高，耐火制品的抗热震稳定性却下降了。

而把石墨引入到耐火材料中来，就能使上述要求得以实现。

由于石墨很难被炉渣润湿，具有良好的导热性和韧性，因此就能提高耐火材料的抗渣性和抗热震稳定性。

这种由耐火材料和碳素材料组合而成的材料称为碳复合耐火材料，其主要成分为耐火氧化物、碳化物及鳞片状石墨等。

按显微结构来分，碳复合耐火材料可分为陶瓷结合型与碳结合型两大类。

典型的陶瓷结合型制品有烧成油浸砖、粘土或高铝石墨制品等，其结构特点是通过高温烧成在耐火材料组分之间形成某种陶瓷结合，碳素材料填充在耐火材料颗粒之间或气孔内。

虽然烧成铝碳滑板及浸入式水口等类耐火制品中也存在一些结合碳膜，但其主要结合形式为陶瓷结合，仍属于陶瓷结合型碳复合耐火材料。

碳结合耐火材料和陶瓷结合耐火材料有本质的差别。

前者属于不烧耐火材料，其生产工艺一般是先将结合剂和粗颗粒混合均匀，使结合剂在粗颗粒表面形成一层薄膜，然后加入耐火材料细粉及石墨，混合均匀后成型。

经热处理后，作为结合剂的树脂固化形成一个固化树脂框架把耐火材料组分和石墨结合起来。

制品经碳化后，树脂框架被碳化而成为碳框架。

显然，碳框架的连续性及强度对制品的性质有很大影响。

对耐火材料及石墨的浸润性好且残碳高的结合剂，会形成完整性好、强度高的碳框架。

这种把耐火材料及石墨颗粒结合起来的碳被称为结合碳，以区别于作为材料主要成分的石墨碳。

结合碳的结构及性质与石墨碳的不同，这一点我们将在下面各章中讨论。

理想的碳结合耐火材料的显微结构如图1-1所示。

由图可见，结合碳在颗粒周围形成一层结合碳膜，此膜构成一空间碳网络将颗粒结合起来，石墨与陶瓷细粉位于粗颗粒之间。

结合剂对耐火材料及石墨的浸润性愈好，结合碳框架的连续性愈好，深入耐火材料及石墨基质中的框架分支愈多，耐火材料的强度也愈高。

为了得到合理的显微结构，应对耐火材料及石墨的粒度有一定的要求。

这一点和一般的耐火材料生产没有原则差别。

但是，由于石墨呈片状结构，有较强的取向性，在成型过程中会沿垂直压制方向取向，甚至造成层裂，这一点应予以注意。

如前所述，石墨由于良好的导热性和韧性，不易为炉渣所浸润，因而可阻止炉渣沿砖内气孔渗透，从而使碳复合耐火材料获得良好的抗渣性和抗热震稳定性。

但是，碳本身有易被氧化的弱点，容易和空气中的氧以及组分中的氧化物反应而丧失其优势。

因此，为提高其抗氧化性，常加入Al，Si，Mg及碳化物等各种添加剂，使碳复合耐火材料成为多组分的复杂体系。

本章主要是研究碳-耐火
氧化物-添加剂-炉渣-气氛这一复杂系统在耐火材料的生产及使用过程中可能发生的反应的物理化学原理及碳复合耐火材料的抗氧化性。

1.2 碳-氧反应
碳在碳复合耐火材料中的有效作用是以不过早地被氧化为前提的。

为阻止碳氧化，有必要研究碳-氧反应。

1.2.1 碳-氧反应热力学
碳的主要氧化反应如下[1]：
（a ）2C （gr ）+ O 2（g ）=2CO （g ） △G 0=-235977-168.7T （kJ/mol ） （1-1） （b ） C （gr ）+ O 2（g ）=CO 2（g ）
△G 0=-3964557-0.084T （kJ/mol ） （1-2） （c ）2CO （g ）+ O 2（g ）=2CO 2（g ）△G 0=-556932-168.9T （kJ/mol ） （1-3） （d ） C （gr ）+ CO 2（g ）=2CO （g ） △G 0=-160477-168.8T （kJ/mol ） （1-4） 上述各式中C （gr ）表示石墨碳。

根据物理化学原理，反应达到平衡时有 p K RT G ln -=∆︒
(1-5) 式中 R —气体常数；
T —绝对温度；
K p —用压力项表示的平衡常数，它是一个仅与温度有关的常数。

根据式（1-1）至（1-4）所给出的平衡常数及式（1-5），可计算得到在各温度下上述各反应的平衡常数，结果列于表1-1中。

根据平衡常数的定义及固体纯碳的活度【αc 】=1，上述各反应的平衡常数可表示为
错误!未找到引用源。

(1-6)
(1-7)
(1-8)
(1-9)
假定一氧化碳的分压P CO =1atm ，则根据表1-1中的平衡常数
对于一个半径γ0的长圆柱体，有F=2，2024)/(-=γV A 和)1ln()1()(αααα--+=f
若把侧面封闭的情况看成为无限平板，则有
t K t x K 120
28==α （1-11）
若把两端头封闭的情况看成长圆柱体，则有
t K t K 2204)1ln()1(==
--+γααα （1-12）
反应速度常数可表示为
g m e
O D C K θρ22= （1-13）
式中 D e —氧在氮气中通过脱碳层气孔的有效扩散系数；
C O2—试样外部氧气的浓度；
θg —石墨在材料中的容积分数；
ρm —石墨相的克分子1密度。

根据试验结果所得到的某些数据也列于表1-3中。

应该指出，上述诸方程是在下述假定的基础上建立的，即认为在含碳层和脱碳层之间边界平面上石墨消耗的克分子速率等于通过脱碳气孔到达边界层屏幕的氧扩散流，同时还假定石墨氧化的气体产物全部为一氧化碳。

由于这些假定和实际情况有一定差别，因此会给计算结果带来一定误差。

但我们可以应用这些方程来定性地分析影响反应动力学的因素。

碳复合耐火材料的显微结构对氧化反应动力学有很大影响。

作为扩散通道的脱碳层内的气孔是由原砖的气孔和碳被氧化掉以后所形成的孔隙所构成。

脱碳层内的气孔率、气孔形状、孔径分布及气孔取向等对气体扩散有很大影响。

因此，原砖中石墨的多少、分布情况等的作用是显而易见的。

由式1-13中可以看出，反应速度常数K 和有效扩散系数D e 成正比。

有效扩散系数可表示为
ετ
D D e = （1-14） 式中ε—气孔率；
τ—气孔结构的曲折度，通常取为气孔率的倒数；
则式1-14可写成
2εD D e = （1-15）
脱碳层中气孔率应为原砖气孔率ε0与结合碳及石墨烧尽后所构成的气孔率之和。

由结合碳所形成的气孔率等于结合碳的容积分率θc 。

由于石墨中含有少量灰分，因此它造成的气孔率应等于其容积分率乘以其含碳率f 。

同时，由于鳞片状石墨易取向配置，因而还应乘以取向系数φ，即由石墨烧尽后形成的气孔率为φf θg ，则总气孔率为
g c f θφθεε++=0 （1-16）
同样，式1-13可改写为
)(22c g m e
O D C K θφθρ+= （1-17）
石墨颗粒的取向性会导致氧化反应的各向异性。

下面的试验结果充分说明了这一点。

把组成和工艺完全相同的两组粘土结合试样的一组的端头用易熔玻璃封闭，造成径向氧化的条件，而把另一组的侧面封闭，造成轴向氧化的条件。

同时，
1 ）1克分子=1mol ，下同
使试样尺寸符合1222=︒
︒x γ的关系。

根据式（1-11）和（1-12）有 22212︒
︒=x K K γ （1-18） 因此，有K 1=K 2.但两组试样在经1000℃相同条件下氧化后所得F （α）和氧化时间的关系，如图1-8所示。

由图可以看出，曲线1的斜率大于曲线2的斜率，即径向氧化速度大于轴向氧化速度。

这是由于石墨沿径向方向取向的结果。

在石墨含量较大的情况下，会造成垂直压制方向上的连通气孔，使扩散速度大大加快。

由图1-8可见，在氧化初期t F -)(α曲线不符合直线方程，这是由于脱碳层较薄，边界层的影响很大所致。

由表1-3可以看出，石墨含量为10%的试样可K 值最大，反应最快。

含30%和50%石墨的试样的K 值变化不大，但径向有效扩散系数和径向表观有效扩散系数（假定石墨的容积分数和反应界面上的石墨的面积分数相等时所得到的径向扩散系数）随石墨含量的提高而增大。

它反映了含碳区和脱碳区界面上碳面积的分数对反应的影响，此分数越小，反应界面移动的越快。

式1-13可以用来讨论碳含量对氧化速度的影响。

碳含量的增加，一方面增大了脱碳层的气孔率，从而使有效扩散系数D e 增大，起到增大K 值的作用；另一方面增大了θg 和ρm 值，K 值减小。

对于含10%石墨的试样，θg 和ρm 的影响较大。

而当石墨含量大于30%之后，脱碳层内的气孔率已足够大了，进一步增加石墨含量及提高气孔率对反应的影响就已不明显了。

到目前为止，我们讨论了扩散控制反应的情况，即在高温下氧化反应的动力学。

事实上，即使在低温下，扩散的影响也是不可忽略的。

韦远、刘玉成和董履仁曾研究了镁碳砖在氧气及CO 2气氛中，在1100℃至1500℃的温度范围内的脱碳动力学[6]。

他们首先假定氧化反应是由反应物在气相及脱碳层内的扩散所控制的。

他们建立了一个双相传质的模型，并计算出其有效扩散系数D c ，同时也计算了反应物在脱碳层内的单相传质有效扩散系数D e 。

图1-9示出了D c /D e 比和脱碳反应时间的关系。

由图可以看出，当氧化反应进行大约5min 后，D c /D e ≈1，即只有在开始脱碳的很短时间内气相扩散才参与对氧化反应的控制，一旦脱碳层形成，则氧化反应主要由脱碳层内的扩散所控制。

因此，脱碳层的气孔率及气孔曲折度对脱碳层内的扩散有决定性的影响。

此外，他们还提出，抗氧化添加剂除了具有优先氧化的特性以外，还具有被氧化后体积膨胀的特点，从而降低了脱碳层的透气性，减弱对石墨的氧化。

碳的形态和结构是影响氧化的另一个重要因素。

通常，无定形碳比石墨易氧化，石墨中的杂质对其抗氧化性有显著影响。

研究中发现有些石墨材料在一定的气氛下氧化时，石墨内部的氧化比其表面更加严重。

这种现象被称为“逆氧化现象”。

其原因是由于存在在石墨中的杂质对石墨氧化的催化作用。

例如，Morgan 等人[7]研究了CO 2/CO 值在8：2至94：6的范围内，温度在875℃至1025℃之间的石墨的逆氧化现象发现铁、钙氧化物对石墨氧化有显著催化作用。

催化作用的强弱与其价态有关，高价铁的催化活性最小，FeO 次之，铁元素的催化活性最
高。

在800℃时，铁元素可使CO2-C反应速度增加五个数量级[8]。

铁氧化物对碳氧化的催化机理可以用下列反应式表示：
FeO + CO⇌Fe + CO2
Fe + C→FeC
FeC + CO2→Fe + 2CO
某些元素，如S，Cl或P与铁共存时可以起到阻碍铁还原的作用，从而降低其催化活性。

相反，Li2O的存在大大促进氧化铁的还原，提高其催化活性。

Ba 盐的存在促进Fe3C的生成，它是CO2-C反应的催化剂。

钙化合物也是CO2-C反应的催化剂。

CaCO3是最常见的杂质，其催化机理可表示为
CaCO3→CaO + CO2
CaO + C →Ca + CO
Ca + CO2→CaO + CO
有时，微量杂质的存在会对石墨的氧化产生显著的催化作用。

图1-10示出两种高纯石墨的氧化速度与温度的关系。

由图可以看出，两者的氧化速度有较大差别。

但它们所含杂质的差别仅在ppm级别上，见表1-4.
石墨制品的“逆氧化现象”可能在碳素制品表面未被明显破坏的情况下，在石墨制品的内部产生较大的氧化空洞。

石墨是碳复合耐火材料的重要组成部分。

若灰分中的某些物质对氧化反应有促进作用，就会破坏石墨颗粒，引起碳复合耐火材料基质的结构变化。

因此，在为制造高级碳复合耐火材而选择石墨时，除了注意灰分含量外，灰分的组成及分布状况也应予以注意。

气氛是影响氧化速度的另一个重要因素。

田畑勝弘等人[9]研究了水蒸气、氧气与二氧化碳气体对四种镁碳砖试样氧化速度的影响，见表1-5.该四种试样在一定的气流中分别在1000℃，1250℃和1500℃的温度下保温2h后测定脱碳层的厚度，所得结果如图1-11所示。

由图可以看出，CO2对镁碳砖试样中碳的氧化能力最弱。

由于氧气流量仅为水蒸气流量的1/5，其脱碳层厚度为水蒸气氧化试样的70%，可见氧气氧化时的反应速度要大得多。

三种气氛的氧化顺序为O2 >>H2O ＞CO2.韦远等人[6]的工作也发现，在氧气作用下的脱碳速度为在CO2作用下的脱碳速度的2.5-3倍。

当碳在CO2气氛中被氧化时，由于生成CO，所以实际气氛为CO2+CO。

因此，CO2/CO之比，即二氧化碳分压对氧化速度有影响。

图1-12给出一种镁碳砖试样（树脂结合，含量15wt%，电熔镁砂为原料）在（CO2+CO）气氛中，在1400℃温度下，从开始试验5min到20min区间内的失重百分数和CO2分压的关系。

可见随P CO2的增大，失碳率增大；P CO2＞0.2atm后，两者呈直线关系。

氧化反应温度是影响氧化速度的又一个重要因素。

由图1-10中可以看出，随温度的升高，氧化速度加快。

但是韦远[6]等人发现，在纯氧气气氛中某种镁碳砖试样的氧化初期，脱碳率随温度升高而下降，见图1-13.在同一温度下，脱碳速率随时间的延长而下降。

这种情况可能是由于随反应的进行，脱碳层厚度增大，扩散阻力增大，导致脱碳速率下降的缘故。

1.2.3 碳复合耐火材料的抗氧化性的测定
碳复合耐火材料的良好的抗渣性和抗热震稳定性是以石墨存在为前提的。

因此，碳复合耐火材料的抗氧化性是一个非常重要的、不同于其它耐火材料的重要性能。

抗氧化性是指在高温下、氧化气氛中阻碍氧化的能力。

目前，尚无测定碳复合耐火材料抗氧化性的标准方法。

通常采用灼烧法或热重分析法。

前者是将一定尺寸和形状的试样在氧化气氛中灼烧，测定灼烧后的失碳率、脱碳层厚度及脱碳面积比率，以作为衡量抗氧化性的指标。

后者是利用热天平或综合热分析仪对粉末试样或小块试样进行热重分析。

由于热重分析所用的试样少，代表性差，且试验设备价格昂贵，因此最常用的方法是灼烧法。

下面介绍灼烧法。

通常，灼烧法所采用的判别参数有失碳率、脱碳层厚度、脱碳面积比率等。

不同的试样可应用不同参数。

失碳率L C 是以焦化试样氧化失去的碳量占原碳量的百分率[10]，即
%1003
121⨯--=W W W W L C （1-19） 式中W 1—焦化试样的质量（g ）；
W 2—氧化试样的质量（g ）；
W 3—灼烧试样的质量（g ）；
采用失碳率作为衡量抗氧化性指标的优点是称量准确、方便。

其缺点是影响试验前后重量变化的因素颇多，如低价铁的氧化等，特别是外加剂Al ，Si ，Mg ，SiC ，B 4C 等的加入，它们在高温下易被氧化而引起质量变化。

因此，对于不同添加剂及不同加入量的碳复合耐火材料来说，其失碳率的可比性差。

碳复合耐火材料的氧化是从表面逐渐向砖内部进行的。

因此，按规定的条件进行氧化试验后，在试块的外周边形成一层脱碳层，如图1-14所示。

因此，可采用脱碳层的厚度或者脱碳面积比率来作为衡量抗氧化性的指标。

采用脱碳层厚度时，可对不同工艺和组成的碳复合耐火材料的氧化性进行绝对比较，试样可不先经焦化，且试样的尺寸对结果无显著影响[10].因此，这是一个简单、快速的方法，目前被广泛使用。

其缺点是试样的脱碳层和含碳层之间的界面不够清晰。

在图1-14中，上面两个试样为加抗氧化添加剂的镁碳砖试块，界面清晰，可见两试样的抗氧化性有显著差异。

下面两块为不含抗氧化添加剂的铝碳滑板试块，界面模糊不清，难以用脱碳层厚度来衡量抗氧化性大小。

用脱碳面积比率作为衡量抗氧化性的指标和采用脱碳层的厚度作为衡量抗氧化性的指标的情况大致相同，不过截面积的大小对脱碳面积比率有影响，应采用同样大小的尺寸。

影响抗氧化性能测定结果的有温度、升温速度、炉内气氛等等，因而不同条件下所得到的试验结果的可比性较差。

恒温氧化温度是一个较易控制的因素。

但升温速度的影响相对较大，石墨在400℃左右即开始被氧化，因而在400℃到恒温氧化温度以及从恒温氧化温度降低到400℃所需的时间因炉子的状况不同而不同。

因此，实际氧化的时间因炉子状况差别较大。

另一方面，碳被氧化后所生成的CO 和CO 2不能很快的排出，其浓度因试样的多少、炉膛空间的大小及炉子
的透气情况不同而不同，因此向炉内通入足量的空气或氧气使炉内气氛保持恒定是十分重要的。

1.3 碳-耐火氧化物之间的反应以及碳-耐火氧化物-炉渣之间的反应
许多重要的碳复合耐火材料是由碳（石墨与结合碳）与耐火氧化物（MgO ，CaO ，Al 2O 3，SiO 2等）或者硅酸盐构成。

在高温下，这些物质与碳发生反应的可能性以及其对制品结构及性能所产生的影响是人们关心的问题。

此外，碳复合耐火材料在使用过程中还要与炉渣接触，碳、耐火氧化物与炉渣之间的反应对耐火材料的使用寿命有决定性的影响。

本节主要讨论这两类反应的基本原理。

1.3.1 与碳共存时氧化物的稳定性
这里需研究的问题是在高温下氧化物被碳还原的可能性。

根据热力学原理，一个反应进行的可能性可根据自由能的变化来判断。

反应自由能的变化可表示为
K RT G G ln +︒∆=∆ （1-20）
式中 ︒∆G —反应标准自由能的变化；
R —气体常数[8.3143J/(K ·mol) =1.987cal/(K ·mol)]2）；
T —绝对温度；
K —平衡常数。

在平衡条件下，0=∆G ，K RT G ln -=︒∆。

若 G ∆＜0，反应正向进行，若G ∆＞0，反应逆向进行。

在多数情况下利用标准自由能的变化△G °，足以判断反应进行的可能性和方向。

因此，我们根据耐火氧化物及CO ，CO 2的标准生成自由能即可对碳存在的情况下的氧化物的稳定性作出判断。

图1-14给出氧化物的标准生成自由能与温度的关系。

据此可判断在不同的温度下氧化物被碳还原的可能性。

例如，为了判断Cr 2O 3在1300℃的温度下是否被碳还原，即反应3C （s ） + Cr 2O 3（s ）=3CO （g ）+ 2Cr （s ）是否会进行，从图1-15中可差得在1300℃下各反应的标准生成自由能，并利用下列方程式计算出反应自由能的变化：
)(2)()(22g CO g O s C =+，△G °= -497.9kJ/mol
)(3
4)()(34322s O Cr g O s Cr =+，△G °= -48kJ/mol 两式相减，得
)(2)(3)()(332s Cr g CO s O Cr s C +=+，△G °= -25.1kJ/mol
△G °＜0，表明反应可自左向右进行，即Cr 2O 3在1300℃下可以被还原。

由上面的例子还可以看出，Cr 2O 3被C 还原的反应自由能的变化等于CO 标准生成自由能△G co °和Cr 2O 3标准生成自由能△G Cr2O3°之差。

当△G co °小于△G Cr2O3°时，（Cr 2O 3+C ）反应的自由能变化为负值，反应能够进行；反之，反应则不能进行。

由图1-15可见，当△G co °-t 曲线和△G Cr2O3°-t 曲线相交时，△G co °=△G Cr2O3°，即反应达到平衡；当温度高于1220℃时，反应的自由能变化△G °＜0，反应可以自左向右进行；当温度低于1220℃时，△G °＞0，上述反应不能进行，即1220℃为碳存在情况下Cr 2O 3稳定的临界温度。

同理可得MgO 的临界稳定温度为1850℃，SiO 2为1660℃，Al 2O 3为2050℃，ZrO 2为2140℃，
1 )1cal=4.1868J.下同。

CaO 为2150℃。

此外，我们还可以利用图1-15，根据各氧化物的△G °大小来判断它们的稳定性大小。

如在1200℃下，CaO 最稳定，然后依次为MgO ，ZrO 2，Al 2O 3，SiO 2和Cr 2O 3。

应该提出的是，我们在这里所讨论的问题是对封闭体系P co =1atm 而言的，如MgO 被碳还原生成CO 和Mg （g ）的反应的临界温度为1850℃是对P co =P Mg =1atm 而言的，如P Mg 改变，临界温度值也就变了。

1.3.2 MgO-C ，MgO-CaO-C 及MgO-CaO-SiO 2反应热力学
由于镁碳耐火材料的重要性，MgO-C 反应是研究得最多的反应。

MgO-C 系中可能存在的三个主要反应为
（a ） )(2)()(22s MgO g O g Mg =+
2
2)()(1ln
6.102359754ln O Mg p a a P P RT T K RT G G •++-=+︒∆=∆(kcal/mol)(1-21) （b ） )(2)()(22g CO g O s C =+ 2
2)(ln 9.4153400O CO b P P RT T G +--=∆(kcal/mol) (1-22) （c ） )()()()(g CO g Mg s C s MgO +=+
2
1ln 225.72153177)(O Mg c P P RT T G •-+-=∆(kcal/mol) (1-23) 达到平衡时，有△G=0。

可根据各式计算出各温度下上列几个反应的△G °和P Mg 及P co 值，所得结果由图1-16示出。

根据此图可查出某一温度下的平衡镁蒸气压及一氧化碳蒸气压。

如在炼钢温度（1600℃）下，P co ≈1atm 时，P Mg =0.2atm 。

陈肇友[12]认为MgO-C 反应体系是一个三元素（C ，Mg ，O ）五成分（C ，CO ，O 2，Mg ，MgO ）体系。

本体系的独立反应仅有（5-3）=2个，若取2MgO （s ）= 2Mg （g ）+O 2（g ）及MgO （s ）+ C （s ） = Mg （g ）+CO （g ）为独立反应，当t=1600℃时，有
22O Mg P P •=2.45×10-20 （1-24）
2O Mg P P •=6.76×10-3 （1-25）
上述方程组中含有三个未知数，必须还有一个方程式才能解出。

在封闭体系中，由于碳过剩，氧压不可能大，与P Mg 及P co 相比，可忽略不计，且反应体系中的Mg 和CO 都是通过反应MgO （s ）+ C （s ） = Mg （g ）+CO （g ）产生的，即
P Mg =P co （1-26） 解（1-24），（1-25）及（1-26）方程组，可得P Mg =P co =0.16×10-2atm ，P O 2=3.67×10-18atm.
对于一敞开体系，取2Mg （g ）+O 2（g ）= 2MgO （s ）及2C （s ）+O 2（g ）=
2CO （g ）为基本反应，则可得如下三个方程：
P co =1atm （1-27） 22
CO O P P =1.78×10-5 （1-28）
22O Mg P P •=2.45×10-20 （1-29）
解上述方程组可得在1600℃的温度下，含碳层内各气体分压为：P co =1atm ，P Mg =6.6×10-3atm ，P O 2=5.6×10-16atm.所得P Mg 与由图所得结果相比，有数量级上的差异。

MgO-CaO-C 系是另一个重要的碳复合耐火材料体系。

由于CaO 对钢水的净化作用，因此其已愈来愈引起人们的重视。

在本体系中应考虑的反应为[13]
（d ） )()()()(g CO g Ca s C s CaO +=+
T G 86.65159700-=︒∆(kcal/mol) (1-30) （e ） )()()()(g CO g Mg s C s MgO +=+
△G °3）T 25.69146550-=(kcal/mol) (1-31) 根据△G °=-RTlnK ，由（1-30）及（1-31）方程可得
CO Ca d P P K •=)( （1-32）
CO Mg e P P K •=)( （1-33） 此方程组中包含三个未知数，要求出P Ca ，P Mg 和P co ，尚需要另一个方程式。

由上述（1-32）及（1-33）两方程式可知，1克原子碳和1克分子氧化镁获知氧化钙生成1克分子一氧化碳及1克原子镁蒸气或钙蒸气。

所以体系中一氧化碳的分压P co 应等于镁蒸气分压P Mg 和钙蒸气分压P Ca 之和，即
P co = P Ca +P Mg （1-34） 由（1-32），（1-33）及（1-34）方程组可得
)()(d e CO K K P += （1-35） )
()()
(d e e Mg K K K P += （1-36） )()()
(d e d Ca K K K P += （1-37）
根据以上三式，可计算出各温度下的P Ca ，P Mg 和P co ，，所得结果列于表1-3中。

这里需要说明的是，在计算中我们认为白云石为MgO 和CaO 的混合物，它们的活度都等于1.此外，由于引用的热力学数据来自不同的资料，不同处的计算数据可能稍有差异，但不影响结论。

在实际碱性耐火材料中，SiO 2是常见的杂质。

因此，某些工作中考虑了SiO 2的影响[14]
2）由于来源不同，此处热力学数据与前文引用数值略有差异。