聚乙烯醇材料超疏水改性现状及发展趋势

聚乙烯醇材料超疏水改性现状及发展趋势
聚乙烯醇（PVA）材料由于具有亲水性，作为良好的环境友好型材料，在化工、生物医学、包装等各个领域有着重要的应用。

其使用形式主要是薄膜材料。

聚乙烯醇薄膜材料的优点突出，具有良好的透明度和光泽性、良好的气体阻隔性、极佳的强韧性、耐撕裂性和耐磨性等，并在一定条件下具有水溶性和生物降解性，是近年来发展迅速的新型绿色材料之一[2-6]。

但与此同时，亲水性也限制了其应用领域。

因此，近年来，对于聚乙烯醇材料尤其是聚乙烯醇薄膜表面的超疏水改性成为重要的研究方向。

1超疏水相关定义
润湿指液体与固体发生接触时，液体附着在固体表面或渗透到固体内部的现象。

而润湿性常常被用于考察表面的疏水性能。

而润湿性的考察往往涉及到接触角的概念。

接触角是指液体/气体界面接触固体表面而形成的夹角，其是由三个不同界面相互作用的一个系统。

最常见的概念解说是，一个小液滴在一单位横向的固体表面，由杨格一拉普拉斯方程所定义的水滴的形状，接触角扮演了约束条件。

接触角模型见图1，其中θc指接触角，γLG指液-气界面表面接触角，γSL 指固-液界面表面接触角，γSG指固-气界面表面接触角。

一般而言，接触角的数值满足杨格-拉普拉斯方程，即γLG COSθC= θSG - γSL，θC也被称作杨氏接触角[7-8]。

但杨氏方程没有考虑到真实固体表面在一定程度上存在粗糙不平及化学组成不均一的情况，而事实上，接触角的数值并不唯一。

对某一固体表面上已达平衡的水滴纪念性加水或抽水来使接触角增大或减小，定义接触线开始前移时的临界接触角为前进角（θa），而接触线收缩时的临界接触角为后退角（θr），θ。

与θ，两者的差值称为接触角滞后。

真实的接触角数值则处于前进角和后退角的范围之间。

由于存在接触角滞后的现象，在倾斜的表面上，随着倾斜角的增大，在重力作用下，水滴前部分的接触角增加而后部
分减小。

达到临界接触角时水滴会向下滑动，定义此时的倾斜角为滚动角a。

表面接触角滞后性较小时，水滴在倾斜表面上始终保持球状形貌，此时存在πly （cosθr- cos θa）= pgV sina πly （cosθr - cosθa）= pgV sina。

其中l是接触面积沿移动方向直径的数值，V是水滴体积的大小，γ指液体的表面张力。

超疏水表面的衡量综合了接触角和滚动角两个标准，一般是指与水的杨氏接触角大于150°，滚动角小于10°的表面。

这种表面具有防水、防腐蚀、自清洁等特点，在包装、建筑、医药学等领域有着广阔的应用空间[10-13]。

在自然界中，许多动植物器官往往具有粗糙的微观纳米结构，这也是荷叶、美人蕉叶片、水黾腿部、鸭子翅膀能够实现超疏水的原因。

而对于超疏水表面的制备，原理有以下两点：其一，构造具有微纳结构的粗糙表面，使空气滞留在水的下层;其二，使材料表面具有低表面能，通常需要低表面能试剂对其表面进行修饰[14-15]。

其原理见图2。

2聚乙烯醇材料超疏水改性的现状
超疏水改性涉及很多方法。

纵观近年来对于聚乙烯醇材料超疏水改性的研究方法，主要涉及模板法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、静电纺丝法、表面修饰法等。

2.1模板法
在自然界中，不少动物植物的器官具有优良的超疏水特性。

诸如叶片、花瓣等植物结构以及动物的绒毛、羽毛等[16-20]。

因此，可以利用具有超疏水結构的天然超疏水表面作为模板，进行复刻，而后得到超疏水材料或超疏水表面。

在模板法当中，PVA常作为一次复型或转录时的基材。

杨晓华等通过二次复型的方法，将美人蕉叶片表面的微观结构复型，得到具有优越疏水性的PVA/Ps、PDMS/PE-LD材料。

其中PVA/PS 材料的接触角达到156°，PDMS/PE-LD材料的接触角达到140°;但是，这两种材料的滚动角均未达到小于10°的要求，推断是由于二次复型的精准度未达到要求所造成的。

房岩等首先对樱桃叶片表面进行模型的建立，并将具有粗糙微纳结构的叶片表面作为复刻的模板，通过二次转录的方法，以PVA和PDMS作为媒介，将超疏水表面进行转录，最终得到仿制叶片结构的薄膜。

其中，所得材料的接触角达到150.3°即形成了超疏水表面。

但所制备材料的接触角仍未达到樱桃叶片自身的接触角（155.1°），即并未实现完全精准的复刻。

张诗妍等则着眼于霸王鞭和麒麟掌这两种沙漠植物的叶片。

由于这两种植物的叶片背面具有超疏水性能，因而以此作为模板并通过PVA和PS进行超疏水结构的仿制。

以霸王鞭叶片背面为模板所制备的材料的静态接触角达到144°，以麒麟掌叶片背面为模板所制备的材料静态接触角达140°，虽未达到超疏水的结果，但比起原材料，接触角提高了50°左右。

与此同时，所制备材料表面形成了类似两种沙漠植物叶片背面的微观形貌。

模板法不仅限于动植物器官的复刻。

Xu等以球形单层为模板，通过热蒸发，在银表面改性1H，1H，2H，2H全氟乙二醇，并利用其制备了具有银碗状阵列结构的柔性超疏水PVA薄膜。

该研究所得薄膜接触角高达163°，滚动角低于3°，是良好的超疏水材料。