《电化学原理第二章》PPT课件

溶液(1)
§2.2 电化学体系
电化学体系有三类 1.原电池：电化学反应自发进行并能对外做功，自发将电流送到外电 路中做功。 2.电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使 电化学反应发生。 3.腐蚀电池：电化学反应自发进行，但不对外做功，仅起金属破坏作 用。
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一、 原电池
例2： 2Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl
阳极：Ag + Cl- - e → AgCl 阴极：Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl原电池表示为： Ag∣AgCl(s), Cl-(α1)‖Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(
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例3：
H2 (P1) + Cl2 (P2)
阳极
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E
电池电动势:
E = c - a+液接 = 右 - 左+液接
阴极
例1： Zn + CuSO4(α2) ZnSO4(α1)+Cu
阳极 Zn – 2e → Zn2+ 阴极 Cu2+ + 2e → Cu 原电池表示： Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu
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二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。 不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量 叫电子逸出功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负 电，电子逸出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接触电位。
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3.氢标电位和相对电位符号的规定 电极电势没有绝对值,只有相对值, 正好比地势的高低是以“海拔”为基准的相对值一样,电极电势的基准是 标准氢电极的电极电势.
标准电极电势 （1）标准状态 国际统一规定：各离子浓度均为 1 mol/dm3, 气体的分压都是标准压力（100 kPa)的状态。 气体分压是指混合气体的某一组分单独占据气体总体积时所呈现的压力
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（2）带电粒子(阳或阴离子)在界面层中吸附量不同，使界面与本体出现等值反号电荷。 （3）溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。 （4）金属表面因短程力作用而形成的表面电位差。
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为什么会在两相之间出现带电粒子的转移呢？
1.不带电粒子，在两相间转移所引起的自由能变化就是它在两相中的化学位之差。 (2.1)
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（2）标准氢电极
铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2 的能力）插入H+ 浓度为1mol•dm-3 的溶液中，25°C下，不
断地通入标准压力的纯 H2气流，与溶液中的H+ 达平衡。
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Pt, H2 (P=101325Pa) ∣H+(a=1) P：氢气分压;a氢离子在溶液中的活度，故标准氢电极是气体分压为101325Pa的氢气（还原态）和离子活度为 1的氢离子（氧化态）溶液所组成的电极体系。
2.对带电离子，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移引起的电能变化。建立相间 平衡的能量就必须考虑带电粒子的电能。
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外电位用:已知真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移至该处所做的功，如孤 立相M是良导体组成的球体，电荷均匀分布，故试验电荷移至距离球面10-4~10-5cm处所作的功 W1等于球体所带净电荷在该处引起的全部电位，这一电位称M相（球体）的外电位用表示。
(2.3)
1摩尔带电粒子在M相中的电化学位，是化学位i与1摩尔带电粒子所作电功nF之和。 带电粒子在两相中的平衡条件就是电化学位相等。
i i nF
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(2.5)
按照孤立相中几种电位的定义,对相间电位可定义为以下几类:
(1) 外电位差:又称伏打(Volta)电位差B-A，直接接触的两相间的外电位差又称为接触电位差△BA，可 直接测量。 (2)内电位差:又称伽尔伐尼电位差ф B - ф A， 相异物质组成的两相间的内电位差不可直接测量。直接接 触的两相间的内电位差用△B ф A 表示, 此时 ф B - ф A =△B ф A (3)电化学位差:
(2.9)
ΔMs是被测电极绝对电位，ΔRs是参比电极绝对电位，
ΔRM是两金属相R与M的金属接触电位。(2.9)可简化为
E = - R
(2.11)
若规定参比电极相对电位R=0，则测得的端电压 = E
，且有
m s
M e
i i
(2.12)
F
nF
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2.绝对电位符号的规定
溶液深处为无穷远处，电位设为零，故把金属与溶液的内电位差认为是金属相对于溶 液的电位降。 若金属一侧带有剩余正电荷，溶液一侧带有剩余负电荷，其电位降为正值。故规定该 电极的绝对电位为Δ Mφs为正值，如2.4a，反之如图2.4b，为负值。
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原电池 原电池发生反应的物质在阴极和阳极区域分别进行，电荷转移要通过外线路中自由电子的流动和溶液
中离子的迁移才可以实现。 故电池反应引起的化学能变化成为载流子传递的动力并转化为可做电功的电能。 凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池。
置换反应 锌片直接和铜离子接触，锌原子和铜离子在同一地点、ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ一时间直接交换电荷，完成氧化还原
双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 ——平衡电极电位。
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相间电势： 金属和其盐溶液间的电势。
金
金
溶液
属
属
溶液
Zn == Zn2+(aq) + 2e
电极电势 就是金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电势之 差。
第二章 电化学 热力学
一、相间电位和电极电位 二、电化学体系 三、平衡电极电位 四、不可逆电极 五、电位-PH图
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§2.1 相间电位和电极电位
一、相间电位
当两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。
当两相接触时，在两相界面层中存在的电位差主要由带 电粒子或偶极子在界面层中非均匀分布造成。主要有下列 几种原因： （1）带电粒子在两相转移或利用外电源对界面两侧充电。 都可使两相中出现剩余电荷。剩余电荷不同程度地集中在 界面两侧，形成“双电层”。
电极电位的产生：界面层中离子双电层的形成。
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以锌电极为例（锌插入硫酸锌溶液所组成的电极体系） 可以将金属看成离子和自由电子构成。当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的 化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。 结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。
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M1 / M 2 (固 / 固界面 )
取决于金属的电子逸出功
e
e,Cu
e,Zn Cu
Zn
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接 触 电 势 的 形 成
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三.电极电位 电极体系：电子导电相和离子导电相形成界面并在界面有电荷转移 时，此体系就称为电极体系，有时也称电极。两相界面存在物质变 化。 电极：在电化学中有时把单独电子导体的金属既称为电极。 电极电位：两类导体所形成的相间电位，既电极材料和离子导体 （溶液）的内电位差称电极电位。
可通过电极反应产生电流供给外线路中的负载使用。 阳极（-）Zn -2e——Zn2+ 阴极（+）Cu 2++2e——Cu 电池反应 Zn+ Cu2+——Zn2++ Cu
或 Zn+CuSO4——ZnSO4+ Cu
若将Zn散入CuSO4溶液中直接反应，体系总能量发生变化，且以热能形成释放，氧化还原反应直接交换 电荷。本质与电化学反应一致。
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五、液体接界电位与盐桥
液体接界电位:在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为 液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：正、负离子不同的扩散速度使界面处形成双电层，产生一定电位差, 液界电位 也可叫做扩散电位。用符号j表示，见图。
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ф =+ χ (2.2) ф称为M相的 内电位
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（2）为克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用（化学作用）所作化学功。 进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔带电粒子，其所做化学功为其在M相中的化学位i。若该粒子
荷电量为ne0，则一摩尔粒子所做电功为nF ф ，F为法拉第常数，则有
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
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2HCl
阳极 H2 – 2e → 2H+
阴极 Cl2 + 2e → 2Cl-
原电池表示：
Pt∣H2(P1), H+(α1)‖Cl-(α2), Cl2(P2)∣Pt
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2.电池可逆性 如何区别电池反应是可逆的还是不可逆的。电池可逆必备两个条件，
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✓ 盐桥的组成和特点：
高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用： 1）防止两种电解质溶液
混和，消除液接电位， 确保准确测定
2）提供离子迁移通道 （传递电子）
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盐桥的作用
El(1)
盐桥
El(2)
溶液(2)
饱和 KCl
Cl-
Cl-
K+
K+
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液接电势降至1 mV
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表面电位χ: M相的试验电荷越过表面层进入M相所引起的能量变化涉及两方面： （1）任一相表面层中，因界面上的短程力场（范德华力、共价键力等）引起原子或分子偶极化并定向排列， 使表面层成为一层偶极子层，单位正电荷穿越此偶极子层所作的电功为M相的表面电位χ ，故将一个单位正 电荷从无穷远处移入M相所作电功是外电位与表面电位χ之和
标准电极电势表 利用上述方法,可以测得各个电对的标准电极电势,构成标准电极电势表。
电对 电极反应
K+/K K++eZn2+/Zn Zn2++2e-
H+/H 2H++2eCu2+/Cu Cu2++2e-
F2/F F2+2e-
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电极电势(V)
K -2.931 Zn -0.7618 H2 0.0000 Cu +0.3419 2F- +2.866
电极反应： 2H+ + 2e → 1/2H2 在电化学中规定标准氢电极在所有温度下相对电位为零，以oH2/H+表示。 即 oH2/H+ = ΔH2φH+ - µe H2(Pt)/F = 0.000V
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规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极 电位高的为正，反之为负；
反应。
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原电池表示法： (1)负极在左边，正极在右边，中间溶液。注明活度、浓度、分压等物态 (2)两相用“|”或“，”表示；盐桥用“||” (3)注明惰性金属种类 (4)上述写法可注明电池反应温度，电极正、负极性，且自发进行时电池电动势为正值。
(-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+)
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电极反应平衡条件的通式：
M S i i e
(2.7)
nF F
νi为i物质的化学计量数，规定还原态物质的ν取负值，氧化态物质的 ν取正值，n为电极反应中涉及的电子数目，（ ф M - ф S）是金属与溶 液的内电位差，它就是金属与溶液间的相间电位，即电极电位。
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(2.8)
选一个电极电位不变的电极作基准：
ΔE= Δ (Δ Zn ф S)
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参比电极:可作为基准的、其电极电位保持恒定的电极称参比
电极，若参比电极与被测电极组成原电池回路。测出的电池
端压E（称原电池电动势），叫做该被测电极的相对电位，一 般称电极电位，用符号表示。
E=ΔMs -ΔRs +ΔRM
四、绝对电位与相对电位
1.绝对电位和相对电位的概念 绝对电位:电极电位是两类导体所形成的相间电位，既电极材料和离子导体（溶液）的内电位差称电极电位。 其数值称为电极的绝对电位。
电位差计上的读数：
E=(ф Zn- ф S) + (ф S - ф Cu) + (ф Cu - ф Zn)
=Δ Zn ф S +Δ S ф Cu+ Δ Cu ф Zn