第五章微量元素地球化学2011

第四章微量元素地球化学

第一节微量元素地球化学基本原理

一、微量元素概念（是相对的概念）

主量元素(主要元素、常量元素)：岩石的主要组成部分，含量>0.1wt%，通常用氧化物的重量百分数来表示（wt%）；

微量元素（痕量元素、痕迹元素）：难以形成独立矿物，浓度<0.1%,通常用ppm或ppt表示。

Gast(1968)对微量元素的定义是：不作为体系中任何相的主要化学计量组分存在的元素。微量元素的另一定义为，在所研究的地球化学体系中，其地球化学行为服从稀溶液定律(亨利定律，Henry’s Law)的元素。

常(主)量和微量元素在自然界中是相对的概念，常因所处的体系不同而相互转化。如Cr在大多数地壳岩石中为微量元素，但在超基性岩中可呈常量元素；Fe在岩石中是常量元素，但在有机物中多为微量元素；Zr在岩石中是微量元素，但在锆石中为常量元素；K在地壳整体中是主量元素，但它在陨石中却被视为微量元素。

在自然界中，主要的常量元素的含量变化范围有限(多小于1个数量级)，而微量元素的变化范围较大(常达2个数量级)，明显超过常量元素。例如：

SiO2在基性、中基性、中酸性和酸性岩浆的平均含量分别约为45、52、65和75 (wt%)，其相对变化量为1.7；

Rb在基性、中基性、中酸性和酸性岩浆的平均含量分别约为0.2、4.5、100和200 ppm，相对变化量为1000。

二、微量元素的特点

1、微量元素的概念难以用严格的定义进行描述；

2、自然界“微量”元素的概念是相对的，应基于所研究的体系；

3、低浓度(活度)是微量元素的核心特征，在宏观上表现常为不能形成自己的独立矿物(相)，近似服从稀溶液定律（亨利定律）。

三、微量元素在共存相中的分配规律

地球化学过程中元素的地球化学行为在实质上表现为，当所在的介质条件发生变化时，其在相关共存的各相(液—固、固—固等)之间发生重新分配过程。自然过程总量趋向于达到不同尺度的平衡，元素在平衡条件下，相互共存各相之间的分配取决于元素及矿物的晶体化学性质(内因)及物理化学条件(外因)。

常量元素——形成独立矿物相，其分配行为受相律的控制，遵循化学计量法则。

微量元素——在自然体系中浓度极低，不能形成以独立矿物。因此，微量元素的分配不受相律和化学计量的限制，而是服从稀溶液定律(即分配达到平衡时，微量元素在各相之间的化学

位相等)。

在应用理论解释元素地球化学行为的学科发展过程，地球化学经历了以下的历程：

①三十年代的戈尔德施密特类质同像法则（教材第62页）；

②五十年代林伍德电负性法则（教材第63页）；

③六十年代用晶体场理论讨论过渡族元素的分配规律（教材第67页）；

上述微观理论对认识微量元素分配行为具有重要意义，但在总体上，这些理论主要应用于定性地说明元素的行为，不能进行定量的描述和预测。1980年代以来，地球化学应用“能斯特”分配定律(Nernst partition law)来定量地认识微量元素在共存相中的分配，已取得了重要的进展。

四、能斯特定律

1、实验观察：

在共存相Ⅰ和Ⅱ中加入组份c，平衡后组份c在α和β相中的浓度比例保持为常数，而与加入的组份c的量无关。

实验结果的意义:

将分布于两相中的组份I的比值称为平衡常数，该平衡常数描述了被研究的组份(或元素)在平衡的两相中是如何分配的。平衡的两相，可以是两个矿物相之间、或矿物与熔体相之间、两熔体相之间或熔体与水溶液相之间。

2、分配定律

能斯特分配定律表述为：在一定的温度和压力下，微量组份在两共存相中的活度比为常数。

对于微量元素在两相中可以形成液态或固态的稀溶液，这样它们在相Ⅰ和相Ⅱ的化学位可分别写成：

μⅠ=μⅠ0+RTIn（αⅠ）

μⅡ=μⅡ0+RTIn（αⅡ）

μⅠ和μⅡ分别是微量元素在相Ⅰ和相Ⅱ中的化学位。

μⅠ0和μⅡ0分别是标准状态下微量元素在相Ⅰ和相Ⅱ中的化学位。

R是气体常数，T为绝对温度。

αⅠ和αⅡ分别为微量元素在相Ⅰ和相Ⅱ中的活度。

根据热力学原理，当各相处于平衡时，任一组分在各相中的化学位应该相等，即：

μⅠ=μⅡ

因此：μⅠ0+RTIn（αⅠ）=μⅡ0+RTIn（αⅡ）

整理后为：RT[In（αⅡ/αⅠ）]= μⅠ0—μⅡ0

将上式进一步变换，可得：

αⅡ/αⅠ=e（μⅠ0 —μⅡ0）/RT

由于μⅠ0和μⅡ0是常数，R是气体常数，所以在一定的T、P条件下：αⅡ/αⅠ=常数=K D

K D称为微量元素在相Ⅰ和相Ⅱ间的分配系数。

对于稀溶液，微量元素在两相中的活度系数γⅠ、γⅡ为1，因此，微量元素在两相间的分配系数K D可表达为：K D=XⅡ/XⅠ=CⅡ/CⅠ

XⅡ和XⅠ分别为微量元素在两相中的摩尔分数

CⅡ和CⅠ分别为微量元素在两相中的浓度（含量）。

K D称为能斯特分配系数，为温度T的函数，为正值。当温度和压力条件固定时，K D值的大小可对元素在平衡相中的分配进行指示：

μⅠ0>μⅡ0，XⅡ/XⅠ=K D>1,微量元素更多的进入相Ⅱ;

μⅠ0<μⅡ0，XⅡ/XⅠ=K D<1,微量元素更多的进入相Ⅰ;

μⅠ0=μⅡ0，XⅡ/XⅠ=K D=1,微量元素在两相中含量相等。

3、复合分配系数，教材第183页。

4、总分配系数，教材第183页。

5、影响分配系数的因素，教材第185页。

6、分配系数的测定，教材第184页。

7、相容元素与不相容元素

总分配系数描述了在岩浆形成(部分熔融作用)或结晶过程中，微量元素在固体相与熔体相间的分配特征。因此，根据元素在相平衡条件下优先进入固体或熔体相的趋向，即D值的大小，将微量元素为相容元素和不相容元素：

相容元素：

元素在固液相间分配时，趋于在固相中富集的微量元素，尽管其浓度低，不能形成独立矿物相，但因离子半径，电荷，晶体场等晶体化学性质与构成结晶矿物的主要元素相近，而易于呈类质同象臵换形式进入有关矿物相，相容元素的固相/液相分配系数显著大于1.典型元素：Ni, Co, V, Cr

不相容元素：

元素在固液像间分配，趋向于在液相中富集的微量元素，由于其浓度低，不能形成独立矿物相，并且因离子半径，电荷，晶体场等性质与构成结晶矿物的主元素相差很大，而使其不能进入矿物相，他们的固/液相分配系数通常小于1.

当D<0.1时，可称强不相容元素，岩石发生部分熔融时，趋向于富集在熔体中。典型元素包括大离子亲石元素和高场强元素。大离子亲石元素(LILE)：K, Rb, Cs, Sr, Ba；高场强元素(HFSE)：Nb, Ta, Zr, Hf。

第二节岩浆作用过程中微量元素分配演化的定量模型

一、部分熔融过程中元素分配的定量模型

1、模型及其特征

若在整个部分熔融过程中，熔体与残留固体(源区岩石)间始终保持化学平衡，直到熔体离开源区。这种熔融作用称为批次熔融(Batch melting)，也称平衡熔融或一次熔融。

为简化微量元素在所形成的熔体中的浓度(含量)与部分熔融程度之间定量关系的推导过程，作了如下假定：

（1）在整个部分熔融过程中，微量元素在固相(源岩)和液相(熔体)之间的总分配系数保持不变；

（2）整个熔融过程中，残余固相中各矿物相(主要造岩矿物)对形成熔体的贡献比例保持不变。

这些设定也是应用后述模型的前提条件。

在平衡部分熔融过程中，微量元素i 在固相和熔体相中的浓度可由质量平衡关系获得： C o i =FC L i +（1-F ）C s i

式中:

C o i 是微量元素i 于熔融作用发生前在固相母岩(源岩)中的含量；

C L i 是微量元素i 在熔融过程中在熔体中的含量；

C s i 是微量元素i 在熔融过程中在残余固相中的含量；

F 是部分熔融程度，即形成的熔体占母岩的重量百分比例。F 值等于0，表示部分熔融作用还未发生，而F=1表示全部的源区岩石均发生熔融，因此自然过程发生的部分熔融作用，其F 值总是介于0-1之间。

部分熔融的过程也是微量元素在残余固相和形成熔体相之间的分配过程，因而可用总分配系数D i 表示，即：

D i =(C s i /C L i )

将C s i 代入前述的质量平衡方程(C o i =F C L i +(1-F) C s i )

可得到以下平衡部分熔融定量模型的表达式：

F

F D C C i i o i L +-=)1(1

2、方程讨论(参照教材第187页图5.2a)

（1）当F →0（部分熔融程度很低)，C L i / C o i →1/D ，即微量元素在所形成的熔体中的富集或贫化(取决于元素的不相容性程度)程度最大。若能确定岩浆岩微量元素的平均含量和总分配系数(实际应用中并不困难)，则可对源岩微量元素的组成进行计算(判断源岩的性质)。

随着F 的增大，则熔体中微量元素的富集和贫化程度逐渐降低。当岩石全熔时，即F →1时，熔体中元素的浓度与母岩中该元素的浓度相同。在地质实践中，这种现象并不常见。

(2)总分配系数D i ﹤1的不相容元素，在熔体中发生富集，但其最大的富集浓度不能超出D=0的曲线。对于强不相容元素，其D→0，则有C L i / C o i =1/F 。若已知岩浆岩和源岩的微量元素含量，可对源岩发生的部分熔融程度进行计算。

(3)总分配系数D i ﹥1的相容元素，在部分熔融形成的熔体中发生贫化，但其贫化的速度随F 的增大呈现出较缓慢的特征，这与结晶分异过程中，随结晶程度增大（F 值减小）表现为在残余岩浆中浓度的急剧贫化有较显著的差别。这种差别，可以作为判别岩浆化学演化是岩浆结晶分异的产物，还是由部分熔融机制所造成的依据。

二、岩浆结晶过程的元素分配定量模型

矿物从熔体中的结晶析出的过程有两种极端情况：

（1）分离结晶，也叫做不平衡结晶：熔体与正结晶的矿物表面达化学平衡，原因是微量元素在晶体中的扩散比在熔体中扩散慢得多，由于熔体的化学组成随着结晶作用发生而连续变化，使得微量元素在晚期生长的晶体边缘和早期生长的晶体核部之间分布不均一。因此，尽管晶体的边缘与熔体之间达到了化学平衡，但其内部与熔体之间则为非平衡，结果是矿物晶体的化学组成由内向外构成环带分布。

平衡结晶：矿物晶体与熔体之间始终保持化学平衡，即矿物生长过程其内部的化学组成不断调整，以达到与所处熔体新的化学平衡，由此生成的矿物晶体不发育化学环带。

1、不平衡结晶过程(瑞利分馏）

瑞利分馏定律(Rayleigh fractionation law)：由于微量元素在晶体中的扩散速度比熔体或液体中慢得多，整体上来不及达到两相间的完全平衡，而只能形成表面平衡，所形成晶体具环带状构造。因此，结晶过程实际上是元素在化学不平衡条件下的分配过程。不平衡结晶过程元素的分配行为服从瑞利分馏定律：

1-?=i D i O i L F C C

该方程是对随矿物结晶分异作用的发生，微量元素i 在熔体中含量变化的描述。

式中:

i L

C ：矿物的分异结晶程度达F 时岩浆中元素i 的瞬间浓度； i O

C ：原始熔浆中元素i 的的浓度; F ：为残留熔体与原始熔体的百分数，反映岩浆的结晶程度，当F=1时，代表结晶作用开始，当F=0时，代表结晶完成。

D i ：微量元素i 在矿物与熔体间的分配系数

对上式的瑞利分馏定律进行移项，将岩浆中微量元素的瞬间浓度相对于该元素的原始浓度比值（i O

i L C C ）作为纵坐标，将反映岩浆结晶程度的F 值作为横坐标，观察具有不同D 值的微量元素，随矿物结晶分异作用(F 值)的演化，其在岩浆中的含量变化趋势。

具体参照教材第187页图5.2b 和189页文字部分。

2、平衡结晶过程

自然过程岩浆结晶作用的另一种现象是矿物内部组成不断调整，以达到与熔体间的化学平衡，其相应的描述方程为：

F

F D C C i i o i L +-=)1(1 该方程是对结晶作用过程中，随结晶程度的改变，微量元素i 在熔体中的含量变化。式中各项参数的意义同瑞利方程。

应用实例:

例如，超基性岩是Cr 元素成矿的重要岩石类型。超基性岩浆的结晶过程中所形成的主要造岩矿物有橄榄石、斜方辉石和单斜辉石。元素Cr 在三种主要造岩矿物对岩体的分配系数分别为：

K Cr opx/m =10,

K Cr cpx/m =8.4,

K Cr ol/m=0.032

由上可知，Cr元素在辉石类矿物中是相容元素，而在橄榄石中是不相容元素。假设超基性岩浆的原始Cr含量为0.048%，当其发生35%的结晶作用时，其残余岩浆中Cr的含量将增高，即：

C Cr m=0.048×(1-0.35)0.032-1=0.072%

因此，只有当大量的橄榄石发生结晶作用，而辉石类矿物的结晶相对有限时，残余岩浆的演化才有利于Cr元素的成矿，即发生铬尖晶石的析出。故在野外地质工作中寻找有利于Cr元素成矿的超基性岩体时，岩石造岩矿物的组合将提供重要的判断依据。

第三节稀土元素地球化学

稀土元素（Rare Earth Element，简称REE）地球化学是微量元素地球化学的重要组成部分，在地球化学研究中具有重要地位。

一、稀土元素及分类

1.为什么称稀土？

稀土元素最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的，“土”是按当时的习惯，称不溶于水的物质，故称稀土。实际上稀土元素并不稀少，REE的地壳丰度为0.017%，Ce、La、Nd 的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高。中国是稀土元素矿产大国，内蒙古白云鄂博稀土矿产的储量占全国的97%，为世界其它地区全部储量的5倍。当然，稀土元素也不是“土”，而是金属元素。稀土元素的称呼只是一种历史的沿习。

2. 稀土分类

期表上镧元素由15个元素组成(原子序数从57至71)，这些元素被称为狭义的稀土元

土元素(广义)，但在地球化学研究中，多数学者趋向于仅将Y(钇)划入REE中，并作为HREE中的一员；

在15个稀土元素中，元素Pm(钜)由3个同位素组成，分别为145Pm、146Pm和147Pm，它们是放射性同位素，其半衰期分别为17.7、5.55和2.6234年。如此短的半衰期使得它们在现在的地质样品中并不存在(太阳系物质形成的早期就已变为其它元素) 。因此，地球化学研究中所涉及的稀土元素为15个，即镧系元素(14个)和钇。

按稀土元素电子层结构和化学性质的差异，将稀土元素进行分组：

1)两分法：

轻稀土(又称铈组)包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕。

重稀土(又称钇组)包括：钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇。

称铈组或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇占优势而得名。

分组以Eu-Gd分界的原因是：从Gd开始在4f亚层上新增加电子的自旋方向发生了改变。而Y归入重稀土组是因为Y3＋离子半径与重稀土相近，化学性质与重稀土相似，它们在自然界密切

共生。

在化学符号中，通常将轻(light)、重(heavy)稀土元素(REE)分别记为：LREE和HREE 2）三分法：

在地球化学分组中，多按下列方式将REE分为三组：

轻稀土:La,Ce,Pr,Nd

中稀土:Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho

重稀土:Er,Tm,Yb,Lu+Y

二、稀土元素的主要化学性质

1、共性

（1）丰度低，但在地壳各岩石中分布广泛，可广泛地应用于各种性质的地球化学研究之中；

（2）化学性质相似，在地质-地球化学作用过程中整体活动；

（3）离子半径与Ca2+相似，易与Ca进行类质同像替换，替换时满足电荷的平衡或补偿，常见补偿方式见教材第192页；

（4）在富碱, F, I, HCO3-的溶液中，易形成络合物，发生迁移；

（5）镧系收缩：从La到Lu，随原子序数增加，半径减小，造成元素性质微小差异；

（6）除在岩浆形成过程稀土元素组成能受到明显影响外，后期的地质事件(变质作用)对其组成的影响相对有限，因此可较稳定地记录岩石形成时的地球化学性质；

2、差异性

教材第196页开始，5个差异性。

三、变价元素的主要性质

1、Eu元素性质：在自然界中Eu可呈+2价和+3价分布，Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，导致Eu以类质同像方式进入含钙的矿物(典型矿物为高钙的斜长石，在岩浆作用过程中早期晶出)，而与其它REE元素(其它REE易于形成+3价)发生不同程度的分离，使得熔体的REE组成中Eu相对亏损，而富集含钙矿物的岩石Eu相对富集，即形成所谓“Eu异常”。

2、自然界中Ce可呈Ce3+和Ce4+存在。同理，当铈以Ce4+存在时，其化学性质与其它+3价的REE出现差异，导致Ce与其它REE之间不同程度的分离，形成所谓的Ce异常。高价态的Ce 性质类似于高场强元素，并在副矿物中形成富集，如褐帘石、锆石、磷灰石和榍石等，并可形成独立矿物，如独居石、氟铈矿和铈铌钙钛矿等。需要强调的是只有在极为还原的自然条件下，才能形成Ce4+。

四、稀土元素组成的表达方式

1.REE组成(配分)模式图（教材第198页图5.7）

内容：在同一幅二维图解中，将样品的全部14个稀土元素的组成特征表达出来；

方法：

将样品的稀土元素含量用球粒陨石进行标准化(根据研究需要，也可采用其它参考物质组成作为标准化值)，以标准化后数据为纵坐标(对数刻度)，以稀土元素的原子序数增加的序次为横坐标作图所获得的曲线。该图解称稀土元素的配分模式图，也称曾田彰正—科里尔图解(图件发明者)。

由于REE由14(加上Pm为15)原子序数连续的元素组成，其在自然界中的含量分布特征受

到原子核结构中奇-偶效应(Oddo-Harkins Law)和小质量数元素丰度高于大质量数元素丰度约束，直接用其元素含量表达，所获得的曲线表现为锯齿状的特征，难以对不同性质样品的“个性”进行有效的“刻画”；

要消除这种效应，最好的方法是将各稀土元素相对某种标准含量发生改变的幅度表现出来，使得各组成元素发生的变化可用统一的“起点”来衡量，以达到表现直观、且能相互比较的目的。

选择自然界元素发生变化的起点的参考化学组成，最具代表性的物质显然是地球或太阳系物质的初始化学组成。太阳系初始组成研究最好的代表物质来自于球粒陨石，而相对于地壳岩石，地球最好的初始化学组成应来自于原始地幔。

2、表征样品REE 组成的参数（教材198至200页）

3、异常系数（教材第200页）

4、稀土参数图解（教材第202页）

作业:

19、某花岗岩中稀土元素的分析结果如下表：

计算：该花岗岩的稀土总量∑REE ，δEu 和LREE/HREE 值。并根据计算结果判断该花岗岩的稀土元素标准化图解的配分模式和Eu 异常情况。已知：球粒陨石标准化数据Sm ：0.2ppm 、Eu ：0.073ppm 、Gd ：0.31ppm 。

∑REE=23.862

LREE/HREE=4.44/4.43

δEu=0.107

第四节 微量元素化学组成表达

相对于主量元素，地质样品微量元素的数量较多，如地质样品常规的ICP-MS 分析，可获得约为40个微量元素的含量数据，包括相容元素

(Cr 、Co 、Ni 等)、大离子亲石元素、高强场元素和稀土元素。

由于主量元素数量有限，通常采用Harker 图解，即各主量元素或它们之间的比值相对SiO 2含量作二维图解，对于基性岩样品，也可采用MgO 代替SiO 2的方法作图，获得一个图解组，用于反映随岩浆结晶分异作用的发生，各主量元素含量的变化趋势。

如果采用同样的方法对微量元素进行类似的作图表达，显然构成图解组中的图解数量过大，且相对分散的元素表达也不便于对样品中不同元素的相互关系进行直观的比较。基于上述原因，有研究者采用了在同一图解中将不同的微量元素以及部分主量元素的组成特征反映出来的方法，称为多元素“蛛网图”(multi -elemental spider diagram).

提出多元素蛛网图的思路受到了REE标准化图解的启发，但由于REE的表达可自然地按其原子量，即离子半径的大小进行排序，便可规律地反映REE元素化学稳定性或不相容性变化的趋势。但其它微量元素的化学性质显然不能按其原子量的大小进行反序排序，因为微量元素的化学性质主要取决于其电子层结构而具有周期性。因此，需要寻找有利于反映元素、包括部分主量元素活动性特征的序次进行排序。目前在岩浆岩的研究中，普遍采用的是Sun & McDonough (1989)提出的元素不相容性程度降低的顺序(即岩浆作用过程中元素的总分配系数增加的顺序)进行排序。

与REE的表达方式一样，若按元素的自然含量作图，由于不同微量元素质量数(小质量数元素含量高)和原子核结构奇-偶效应的影响，加上微量元素含量变化幅度大，影响了样品中元素特征的充分表达，因此需要采用对原始数据进行标准化的处理方式，消除元素自然含量个性特征的影响；

岩浆岩的研究中，目前采用较多的是用原始地幔的组成作为样品元素含量的标准化值。此外，也可采用球粒陨石值进行标准化。

教材第48页图1.9给出了蛛网图的例子。