第五章微量元素地球化学2011
高等微量元素地球化学课件：微量元素示踪方法
Right-decline Pattern, Rb-,K-,Th,La-,Ce,Zr- and Hfrich; Ba,Nb-Tidepleted
Right-decline Pattern, Rb-,K-,Th,La-,Ce,Zr- and Hfrich; Ba,Nb-Tidepleted
Right-decline
.1 Ba Th N b La Sr P Zr Ti Y b
R b K Ta C e N d Sm Hf Y
100
10
1
.1 Ba Th N b La Sr P Zr Ti Y b R b K Ta C e N d Sm Hf Y
Continental Crust •十字表示上部地殼 •差號表示下部地殼 •三角表示平均地殼
Right-decline
Right-decline
Pattern Ti, Rb and Pattern, Nb-,P-,Ti- Pattern, Nb-,P-,Ti-
大陸裂谷的微量元素特徵
島弧的微量元素特徵（美洲西海岸）
Indonesia Island Arc
Southwestern Baltic
常用的標準樣品有：球粒隕石、原始地幔、洋 中脊玄武岩、大洋花崗岩、上部地殼、下部地殼、 平均地殼等等
微量元素示蹤方法
2. 比較地球化學的方法
Chondrite PMantle Ocrust MORB EMORB MORG OIB
Ccrust Lcrust Ucrust
K
854
180
955 2100 0.40% 12000
Rb
3.45 0.55
2.2 1.12 5.04
4
31
第五章 微量元素地球化学
第五章微量元素地球化学发展大致经历了三个阶段:①60年代之前，主要是了解和查明微量元素在陨石、地球及其及层圈以及各类地质体中的分布、丰度及其规律，工作主要涉及上部地壳。
②60~70年代，主要是利用微量元素作为一种示踪剂或指示剂，研究成岩成矿作用，如岩石类型划分，原岩恢复、成岩成矿的物质来源和物理化学条件等。
③70年代以后进入定量模式和理论发展阶段，主要利用微量元素的特殊的地球化学性质，利用热力学的有关理论，建立微量元素地球化学模型，对成岩和成矿的熔融和结晶作用过程进行定量理论计算，使微量元素地球化学有自己的特殊的研究方法和理论体 研究思路：（P181）（1）见微知著；（2）以高精度分析数据为基础，应用先进理论（如分配理论、耗散结构理论、协同论等）来认识地学的宏观过程第一节 微量元素的定义与分配系数一、微量元素定义1、定义目前对微量元素比较一致的认识是:1）通常将自然体系中含量低于0.1％的元素称为微量元素，一般不形成自己独立的矿物。
2) 体系中浓度低到可以近似地服从稀溶液定律（亨利定律）的元素称为微量元素亨利定律：元素分配达到平衡时，各项间的化学势相等，微量元素的活度（αi）与其浓度（X i）成正比：αi＝Kx i K－亨利常数，表示高度稀释时溶质的活度系数与组分浓度x i无关，而受P、T及体系的性质制约。
〔了解〕：拉乌尔定律：在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数——p A＝p A*.x A, (p A*代表纯溶液剂的蒸汽压，.x A－溶液中A的摩尔分数)，若溶液总仅有两种组分A和B, x A＋x B＝1，p A＝p A*.x A，p B＝p B*.x B,, 则p A＝p A*.（1-x B）, (p A*-p A)/ p A*= x B，表明溶解蒸汽压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
2、微量元素存在状态1）表面吸附：由于矿物表面电价不饱和，而吸附其他微量元素离子。
微量元素地球化学
正是这种状态。如玄武岩中的镍橄榄石，其中的(Mg,Fe)2SiO4为溶剂，而
Ni2SiO4就是溶质。对于Ni2SiO4而言，这种橄榄石就是一种稀溶液。在稀溶
液中，溶质和溶质间的作用是微不足道的，而溶质和溶剂的相互作用制约
着溶质和溶剂的性质，亨利定律和拉乌尔定律就是用来描述这种性质的。
拉乌尔定律：
拉乌尔定律是稀溶液所遵循的另一规律，它是基于在溶剂中加入非挥
发性溶质后溶剂活度降低而得出的。其表述为“稀溶液中溶剂的活度等于
纯溶剂的活度乘以溶液中溶剂的摩尔分数”，即为
其中，aoj为纯溶剂的活度，Xj为溶剂的摩尔数， aj为溶液中溶剂的活度。
溶剂在全部浓度范围内都符合
拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。
ratio)，优先进入晶体。 如在碱性长石中Ba2+ (1.44 Å) 或Sr2+ (1.21 Å) 替代K+
(1.46 Å)时，需要有一个Al3+ 替代 Si4+来维持电价平衡。
主要的微量元素代替
橄榄石中Ni替代Fe2+和Mg2+ 。
尖晶石和磁铁矿中Cr和V 替代Fe3+ 。
斜长石中 Sr 替代 Ca 。
Nb，Ta，Zr，Hf等），稀土元素（La，Ce，Nd等），过渡族元素（Fe
，Co，Ni，Cu，Zn等）。
c.按地球化学作用过程分类：当固相（结晶相）和液相（熔体相，流体
相）共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素（Compatible
element）。反之，若微量元素易进入液相，称为不相容元素（
微量元素地球化学
第一章 微量元素的分类
亲气元素 atmophile
组成地球大气圈的主要元素,惰性气体元 素,以及主要呈易挥发化合物存在的元素，如 氢、氮、碳、氧等
亲铁元素
亲铜பைடு நூலகம்素
在陨石中
在地球中
亲石元素 (在硅酸盐中)
Fe、Cr、 Ni、Co、 Ru、Rh、 Pd、Os、 Ir、Pt、
Au
S、Se、 S、Se、Te、 O、S、P、Si、Ti、 P、As、 As、Sb、Bi、 Zr、Hf、Th、F、Cl、 Cu、Ag、 Ga、In、Tl、 Br、I、Sn、B、Al、 Zn、Cd、 (Ge)、 (Sn)、 Ga、Sc、Y、REE、 (Ti)、V、 Pb、Zn、Cd Li、Na、K、Rb、 Cr、 Mn、 Hg、Cu、Ag、 Cs、Be、Mg、Ca、 Fe、(Ca) (Au)、Ni、Pd、 Sr、Ba、(Fe)、V、
第一章 微量元素的分类
• 地壳主要由O、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、 K、Ti等九种元素组成，这九种元素占地壳 总重量的99％左右
• 因此这九种元素通常被称为主要元素（常 量元素），其它元素被统称为次要元素、 微量元素、痕量元素、杂质元素或稀有元 素等
第一章 微量元素的分类
• 常量元素（>0.1%）——能形成独立矿物相，
• Schmidt A, Weyer F.John J, Brey GP, 2009. HFSE systematics of rutile-bearing eclogites: New insights into subduction zone processes and implications for the earth’s HFSE budget, Geochimica et Cosmochimica Acta, 73( 2): 455-468
微量元素地球化学行为
微量元素地球化学行为微量元素的测定方法：Recently, a novel method was developed at IFREMER for quantifying trace element abundances in seawater by ICP-MS, which involved pre-concentration using Fe coprecipitation and addition of a Tm spike [10]. The addition of Tm spike in the samples prior toco-precipitation produces a Tm anomaly in the resulting chondrite-normalized REE patterns, which can be used to determine the Tm concentration in the sample solutions and serves as internal standard for the remaining elements [23,24]. This method was shown to be well suited for the determination of precise and accurate concentrations for REE, Y, V, Hf, Zr and Th in seawater. However, the presence of relatively high blank levels (e.g. up to 7 pg forlight REEs), due to the addition of Fe for co-precipitation, required analysis of large volume samples (100 ml) and prevented accurate determination of key trace elements (e.g. Mn, Co, Cr, Ni, Cu, Sc).In this study, we have investigated the suitability of combining the Tm addition method with Mg(OH)2 co-precipitation for determining trace element abundances in seawater. The recommended procedure reported in this study allows simultaneous determination of the REEs + Y and a few other trace elements (Cr, Co, Mn) in small volume (25ml) seawater samples.近日，在法国海洋开发研究所开发的一种新的方法量化微量元素ICP-MS，这涉及到使用铁共沉淀预浓缩海水中丰和相加的Tm尖峰[10]。
微量元素地球化学
微量元素地球化学1.2地球化学的发展现代地球科学有三个基本学科：地质学、地球物理学和地球化学。
大约在20世纪40年代末和50年代初，地球化学成为一门独立的学科。
在这里，作为一门独立学科的重要标志，以学科命名的课程在一些高校开设，以学科命名的科研教学单位开始出现，以学科命名的学术期刊问世。
目前，地球起源、全球板块构造理论和区域成矿分析等许多重大地球科学理论问题的解决，都有赖于这三个基础学科的密切合作。
地球化学的发展大致经历两个主要阶段；一是经典地球化学阶段，着重研究元素的丰度、分布和迁移，研究的手段主要是无机化学、晶体化学和分析化学的方法；二是近代地球化学阶段。
随着各项技术的发展（宇航技术、高温高压实验技术、核物理探测技术等），地球化学的研究领域不断扩展，朝着地球内部和宇宙空间发展，形成了以研究地幔为对象的深部地球化学和研究陨石、月球、宇宙尘的宇宙化学。
除研究元素外，还发展了同位素研究，建立了同位素地球化学。
在研究手段上更加注意了物理化学、热力学和动力学的理论和方法，发展了各种地球化学的模式研究，形成了地球化学全面发展的新时期。
1.2.1经典地球化学的三个代表1.克拉克（f.w.clarke，1847―1931）美国化学家克拉克是地球化学的创始人。
他重点研究了地壳中化学元素的分布和丰度。
他和同事H.s.Washington gton发表的地壳平均化学成分和地球化学数据是最早的地球化学著作。
克拉克的地球化学研究主要在美国地质调查局进行。
本世纪初，华盛顿卡内基研究所成立了地球物理实验室，后来地磁系（DTM）开辟了实验地球化学的新方向。
2.维尔纳茨基（в.и.верналскиǔ，1863―1945）俄罗斯矿物学家维尔纳茨基开创了生物地球化学和同位素地球化学的研究。
出版了《地球化学概论》一书。
他首先提出了地球化学旋转的概念，并用它来解释化学元素在连续的地球化学过程中的演化历史。
他的学生费尔斯曼开创了区域地球化学和地球化学勘探方法。
微量元素在生物地球化学中的作用
微量元素在生物地球化学中的作用人们常说，健康的饮食应该保证营养的平衡，其中包括大量的碳水化合物、蛋白质、脂肪、矿物质和维生素等。
而在矿物质中，有一类叫微量元素，它们虽然在人体内所需的量很少，但却非常重要。
微量元素不仅在人体内发挥着关键的生理作用，而且在生态系统中也扮演着不可替代的角色。
本文将从微量元素在生态系统中的作用出发，介绍微量元素在生物地球化学过程中所起的作用。
一、微量元素在生态系统中的作用微量元素在生态系统中是必不可少的营养物质，它们可以促进植物生长、影响动物的免疫力和繁殖能力，还能调控生态系统的生物地球化学循环过程。
以下我们将分别介绍它们的作用。
1.促进植物生长微量元素对植物生长发育有着极其重要的影响，特别是在缺乏某种元素的情况下，这种影响更加显著。
如硼（B）是植物在生长期间不可或缺的微量元素之一，它参与植物对钙离子的吸收，维持细胞壁的完整性，促进分裂和伸长，从而提高植物的耐受性和抗性。
又如镁（Mg）虽然是植物体内所需数量较大的元素之一，但是缺乏镁会引起植物的生长停滞和发黄等生理障碍。
2.影响动物的免疫力和繁殖能力微量元素在动物的生理功能中也扮演着重要的角色。
例如，锌（Zn）是动物免疫系统中的重要组成部分，它参与免疫细胞的分化与增殖，调节免疫功能，并且对于蛋白质和核酸的合成十分关键。
而铜（Cu）也是细胞内重要的氧化剂，它有助于合成胶原蛋白，提高抗氧化能力，同时也可以促进动物繁殖系统的正常发育。
3.调控生态系统的生物地球化学循环过程微量元素的存在也对生态系统中的生物地球化学过程有着不可替代的作用。
以氮素生物地球化学循环为例，微量元素钼（Mo）和钴（Co）都是催化酶中的重要成分。
它们在固氮细菌中发挥作用，参与到固氮酶的合成过程中，从而促进了氮素固定的效率。
又如，碳地球化学过程中，铁（Fe）参与到水中的氧气溶解和呼吸作用中，促进海洋中浮游植物的生长和物种多样性的提高。
二、微量元素在生物地球化学过程中的作用微量元素在生态系统中起着非常重要的作用，而它们更是整个生物地球化学循环过程中所必不可少的元素，因为它们不仅是生物体内的重要组分，而且在环境中的循环和转化也起着重要的作用。
微量元素地球化学教学课件PPT
微量元素可作为地质-地球化学过程示踪剂，在 解决当代地球科学面临的基本理论问题—天体、地 球、生命、人类和元素的起源及演化，为人类提供 充足的资源和良好的生存环境等方面发挥重要的作 用。
第五章 微量元素地球化学
微量元素地球化学的
研究思路及研究方法：
1） “见微而知著”: 通过观察自然界中之 “微” — 微量元素，来认识天体、地球中各种 地质-地球化学作用之“著” 。
§1 微量元素地球化学基本理论
一、微量元素和常量元素
1.微量元素
a. 地球化学体系中丰度低于0.1%的元素.统称为微(痕)量元素。 b. Gast(1968): 不作为体系中任何相的主要组分(化学计量)存在的元 素。 c. 元素在所研究的地球化学体系中的浓度低到可以近似服从稀溶液 定律（亨利定律）的范围. d. 1998年中国科学院地球化学研究所出版的教材中提出微量元素地 球化学概念的严格定义应是：只要元素在所研究客体(地质体、岩 石、矿物等)中的含量低到可以近似地用稀溶液定律描述其行为， 该元素可称为微量元素。
三、能斯特定律及分配系数
1.能斯特定律
能斯特(Nernst)定律是描述微量组分在两共存相中分配达平衡 时的行为特征。
地球化学过程元素演化的实质是元素在相互共存相（液固，固-固）间的分配。元素在共存相间的分配决定于元素及 矿物的晶体化学性质和热力学条件。 常量元素 能形成自己的独立矿物，其在各相间分配受相律 （f=K-φ+2）控制，遵循化学计量法则。 微量元素 在固熔体、熔体和溶液中的分配不受相律和化学计 量的限制，而服从稀溶液定律（亨利定律），即当分配达到平 衡时元素在各相间的化学势相等，即( = ) 。
微量元素的特点:
在体系中含量低（ 0.1%），通常不形成自己的独立矿物， 其行为服从稀溶液定律和分配定律。在不同条件下演化规律基 本一致，可以指示物质的来源和地质体的成因。
微量元素地球化学课件中国地质大学1微量元素的测定技术及数据分析-PPT精选文档
Gill R.2019, Modern analytical geochemistry. Person Education Asia Ltd. Singapore
1.1. 微量元素定义
1.
在体系的矿物相中不计入化学计量式的 组分，在岩石中含量通常是ppm(10-6)及 ppb(10-9)级; 不影响所在体系的物理/化学特性; 近似服从稀溶液定律（Henry定律） (ai=Kbi)
2.
3.
Henry定律
ai=Kbi
分配达平衡时微量元素i在各相 间的化学势相等，其活度（ai） 正比于其摩尔浓度 (bi)
1.2. 微量元素的重要性
DM Shaw, 2019. Trace elements in magmas. Cambridge University Press
1.2. 微量元素的重要性
微量地球化学
Trace Element Geochemistry “Geochemistry really is for everyone!” By Fersman (1958)
授 问题思考 应用设计
1.
2.
3.
4.
某厂家给定其产品玻璃棒中Cu含 量为5ppm，Pb含量为5ppm，他们 所用的仪器为ICP-AES。请问该 数据是否可靠？ 某厂家给定产品玻璃光纤中Cu含 量为0.5ppm，Pb含量0.1ppm，他 们所用的仪器为ICP-MS。请问该 数据是否可靠？ 如果我们想了解某光纤不同圈层 中元素(比如Pb)含量，应该选择 什么仪器？ 如果我们想利用头发研究环境随 时间的变化，应该选择什么分析 仪器？
V, Ti
Zr, Hf
Ba, Rb
高度不相容元素，可以替代钾长石、云母和角闪石中的K。 相对于角闪石， Rb在钾长石和云母中更容易发生类质同象替代， 因此通过K/Ba比值变化可以 区分这些矿物相。
地球化学 第五讲 微量元素地球化学
b.种类多，提供更多的信息。 地壳中主要元素约10多种，但占总量的99%，如 ≥1%的元素有O Ca Al Mg Fe Si K Na，在（10.1%)间约有20多种（P Mn Ti)。而微量元素仅占 总量的1%，但其种类有80多种。因此，为反演元 素迁移规律及演化过程提供更多的信息。
Geochemistry
Geochemistry
College of geological science & engineering, Shandong university of science & technology
微量元素地球化学是地球化学另一重要分支。 微量元素虽然在体系中含量少，但相对于常量 元素来说，其在研究体系演化具有重要的优势： a.变化范围大，更易反演演化过程。 从超基性→酸性岩：
College of geological science & engineering, Shandong university of science & technology
c.含量少，但其环境意义重大。 如人体内元素含量过量或缺乏都会引起功能失衡: F：氟斑牙和氟骨症（过量），
As：黑脚病。
I：甲状腺肿大、克汀病。
A相 B相 KD
15
10 5 2
21
14 7 2
30
20 10 2
A相
B相
在一定温度和压力下，两相中绝对含量发生变化，但相 对比值不变。
Geochemistry
College of geological science & engineering, Shandong university of science & technology
11第4章微量元素地球化学-REE3
☞自然体系中，已证明确有2价铕离子(Eu2＋)和4价
铈离子(Ce4＋)；
☞直今未在任何矿物或天然水中发现Tb4＋的存在。 ☞由于碳质球粒陨石某些包体中存在Eu和Yb负异
常，且两者浓度间具有联系，推断Yb2＋在自然界 是存在的。但要求极其还原的条件(比形成月岩还 要还原)。地壳正常条件下，镱只呈Yb3＋；
9
稀土功能
• 现代军事微生物和盘尼西林 • 用于有色金属合金中，稀土金属有色金属合金中 也获得广泛应用。例如有一种稀土镁合金（含有 Mg,Zn,Zr,La,Ce）可用于制造喷气式发动机的传 动装置，直升飞机的变速箱，飞机的着陆轮和座 舱罩。在镁合金中添加稀土金属的优点是可提高 其高温抗蠕变性，改善铸造性能和室温可焊性。 • 永磁材料、钢的脱硫、稀土球墨铸铁、打火石 • 石油裂化催化剂等 • 镧玻璃 、玻璃脱色 、荧光粉、激光器 。。。。
2013/10/10
29
☞REE离子半径大，除非矿物中被置换的阳离子半 径也大，一般在矿物中进行离子置换的能力有限。 三价REE可以对Ca2＋，Y3＋，Th4＋，U4，Mn2＋ 和Zr4＋(六次配位半径0.72A)进行置换； ☞三价REE对不同电价阳离子的置换(异价类质同 象)要求一定机制来满足电荷的平衡补偿：
2013/10/10
37
对比数据和图，可以得出有关REE 分配系数的一般规律
①对于任何一种REE和矿物/熔体对来说，其分配系
数值均在较宽的范围内变化；
②虽然REE在给定的矿物/熔体对之间的分配系数值
可以有很大变化，但对该矿物来说，REE分配系数 的模式一般是固定不变的；
③ REE在矿物/熔体之间的分配系数值，一般倾向为
2013/10/10 23
微量元素地球化学
对于地壳， ， ， ， ， 对于地壳 ， O， Si， Al， Fe， Mg， Ca， Na， K， Ti常量元 ， ， ， ， 常量元 素，其他是微量元素
（1）Si，酸度，基性－中性－酸性，岩石分类 ） ，酸度，基性－中性－酸性， 拉斑、 （2）K, Na，碱度，岩浆系列 拉斑、钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗 钾玄 ） ，碱度，岩浆系列:拉斑 钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗/钾玄 （3）Mg, Fe, Mn，镁铁 超镁铁 ） ，镁铁/超镁铁 （4）Al，花岗岩类铝饱和度 ） ， （5）Ca ）
离子半径小，电价高
离子半径 -10m 离子半径10
Zr、Hf、Nb、Ta、Ti 、 、 、 、
1.0
大离子亲石元素(LIL) 大离子亲石元素
离子半径大，电价低
K、Rb、Sr、Ba、Pb 、 、 、 、
0.6
不相容元素(uncompatible)： ： 不相容元素
体相 K或D<< <<1，倾向于富集在熔 << 0.2 K或D >> >>1，倾向于富集在结 晶相 Ni、Cr、Co 、 、 1 2 3 4 5 6
ai
γi 是组分 i 的亨利常数 ， 是组分i 的亨利常数，
0
xi
1.0
1.4d Nernst分配定律与分配系数 Nernst分配定律与分配系数
考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系， 考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系，这2相的关系是 地质过程中最主要的关系。 地质过程中最主要的关系。 微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，α 微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，α相，β相 元素j 元素j在2相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等 相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等 0,α 元素j在α相有：µjα = µj0,α + RT•Ln jα ： RT•Lna 0,β 元素j在β相有：µjβ = µj0,β + RT•Ln jβ ： RT•Lna 达到两相平衡： µjα = µjβ ： 0,α 0,β 则有： µj0,α + RT•Ln jα = µj0,β + RT•Ln jβ RT•Lna RT•Lna 0,β 0,α 得到： Ln( ajα/ajβ )= ( µj0,β - µj0,α ) / RT Ln( 由于：a 由于： j = γj •xj 因此有 ajα/ajβ = ( xjα/ xjβ ) • ( γjα/ γjβ ) 0,β 0,α 故得到： xjα/ xjβ = ( γjβ/ γjα ) • EXP [ ( µj0,β - µj0,α ) / RT ] = KD(P，T) 显然，在P 显然，在P、T恒定的条件下， xjα/ xjβ是一个常数 xjα xjβ
第五章 微量元素地球化学基本概念及有关理论问题
第五章微量元素地球化学基本概念及有关理论问题第一节微量元素的概念及分类在常见的地球化学文献中，人们常将O、Si、A1、Fe、Ca、Mg、Na、K、Ti等九种元素(它们的地壳丰度共占99％左右)以外的其它元素统称为微量元素或痕量元素、杂质元素、副元素、稀有元素、次要元素等(Trace，Minor，Micro，Rare，Oligo elements)。
它们在岩石中的含量一般在1％或o．1％以下(即低到W．诺达克和I．诺达克提出的所谓无所不存在的含量)，含量单位常以10—‘或10—。
表示。
O’Ni皿s等将含量等于或小于10—’的任何一种元素称为痕量元素。
考虑到目前多数地球化学论文的习惯用法，本书采用微量元素一词，它包括痕量元素和微量元素。
然而，主要元素与微量元素的区分是相对的，常因具体的研究对象而异。
Gast(1968)t1“认为，微量元素是指不作为体系中任何相的主要组分(化学计量)存在的元素。
在化学作用过程中实际起作用的是摩尔浓度，因此，在地球化学中对微量元素概念的严格定义应是：只要元素在所研究客体(地质体、岩石、矿物等)中的含量低到可以近似地用稀溶液定律描述其行为，该元素可称为微量元素。
在矿物中，微量元素主要以下列形式存在：1．在快速结晶过程中陷入囚禁带内；2．在主晶格的间隙缺陷中；3．在固溶体中替代主要相的原子。
Goni和Gu山emin(1968)认为，可以把矿物中的微量元素按分布分成两组：1．可以取代某一矿物晶格中其它元素(类质同象置换)的微量元素；2．晶格以外的元素(晶间位置，如晶粒边界；晶内位置，如解理、裂隙等)。
目前，还没有建立对微量元素进行地球化学分类的统一标准，分类方案常因研究对象和研究目的不同而异。
60年代以前，一般沿用戈尔德施密特的元素地球化学分类系统，如亲石元素、亲铁元素、亲铜元素、亲气元素等。
有时则按它们在元素周期表中的位置以化学性质进行分类，如稀碱金属Li、Rb、Cs等；稀有元素Be、Nb、Ta、Zr、Hf等；稀土元素(La 系、Y)；过渡族元素TME(Fe、Co、Ni、V、Ti、Cr、Cu)等。
地球化学课件5
置换常数 例如，在K[AlSi3O8]＋Rb= Rb[AlSi3O8]＋K 的反应中，Rb(tr)置换钾长石中的K(cr)。该反 应的平衡常数为产物的活度积除以反应物的活度 积。如果将[AlSi3O8]简写为 A ，该反应的平衡置 换 常 数 为 ： K = a strAa lcr / a scrA a ltr …… (5)
拉乌尔定律和亨利定律的区别
为什么拉乌尔定律中的比例常数与溶质无关， 而亨利定律中的比例常数却与溶质及溶剂都有 关呢？这是由于稀溶液的溶质浓度很小，对溶 剂分子来说，其周围几乎都是溶剂分子，其活 动很少受到溶质分子的影响，所以拉乌尔定律 中的比例常数只由溶剂的性质就基本可以确定 。而对于稀溶液的溶质分子来说，它的周围几 乎全是溶剂分子，所以亨利定律中的比例常数 不能单独由溶质性质决定，而必须由溶质和溶 剂二者共同决定。
一、微量元素地球化学的基本理论
(2)理想溶液 Ideal Solution
在理想溶液中，具有相同粒子体积
和晶格键力的组份混合不造成体系分子能态
和体积的任何变化。在这种情况下，体系在
混合过程既不吸热也不放热，因此，在理想
状态下混合组份的活度（ ai ）等于它们的浓
度：
a = X
1
亨利定律 Henry’s law
P i = P i0 X i
一、微量元素地球化学的基本理论
式中Pi为组份i在Xi浓度时的蒸汽分压 ，Pi0为纯组份i在相同温度下的饱和蒸汽压。 该实验规律称为拉乌尔定律。
性质十分相近的组份混合组成的溶 液往往在整个浓度范围内都符合这一规 律,这类溶液称为理想溶液。不符合拉乌 尔定律的溶液则称为非理想溶液。
微量元素地球化学
1 1H
氢
34 2 Li Be
锂铍
2 He 氦
56
7
8 9 氟氖
11 12 3N M
ag 钠镁
13 14 15 16 17 18
Al Si
P
S Cl Ar
铝硅 磷 硫 氯氩
19 20 4 K Ca
钾钙
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 钪 钛 钒铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴 氪
钫 a 2 Lr
Db Sg Bh
9 Uun 1 Uub 3 Uuq Uup 6 7 8
Mt
Uu
Uut
Uu Uu Uu
镭锕 铹
u
hso
➢亲石元素
锂(Li) 铍(Be) 硼(B) 氧(O) 铪(Hf) 氟(F) 钠(Na)镁(Mg) 铝(Al) 硅(Si) 氯(Cl)铷(Rb)钾(K) 钙(Ca)钪(Sc)钛(Ti) 钒(V) 铱(Ir) 铬(Cr)锰(Mn)钇(Y) 铌(Nb)铯(Cs)钡(Ba) 碘(I) 镧(La) 钽(Ta)氙(Xe)钍(Th) 锶 (Sr) 铀(U) REE
6 Cs Ba 70 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt 铯钡镧 镥 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂
Au Hg Tl Pb Bi 金汞 铊铅 铋
Po At Rn 钋 砹氡
系
87 88 89- 10 104 10 10 10 108 10 110 11 112 11 114 115 11 11 11
氦(He) 氮(N) 氖(Ne) 氩(Ar) 氪(Kr) 氙(Xe)碘（I） 氢(H) 碳(C) 氯(Cl) 溴 (Br) 氮(N) 氧(O)
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第四章微量元素地球化学第一节微量元素地球化学基本原理一、微量元素概念（是相对的概念）主量元素(主要元素、常量元素)：岩石的主要组成部分，含量>0.1wt%，通常用氧化物的重量百分数来表示（wt%）；微量元素（痕量元素、痕迹元素）：难以形成独立矿物，浓度<0.1%,通常用ppm或ppt表示。
Gast(1968)对微量元素的定义是：不作为体系中任何相的主要化学计量组分存在的元素。
微量元素的另一定义为，在所研究的地球化学体系中，其地球化学行为服从稀溶液定律(亨利定律，Henry’s Law)的元素。
常(主)量和微量元素在自然界中是相对的概念，常因所处的体系不同而相互转化。
如Cr在大多数地壳岩石中为微量元素，但在超基性岩中可呈常量元素；Fe在岩石中是常量元素，但在有机物中多为微量元素；Zr在岩石中是微量元素，但在锆石中为常量元素；K在地壳整体中是主量元素，但它在陨石中却被视为微量元素。
在自然界中，主要的常量元素的含量变化范围有限(多小于1个数量级)，而微量元素的变化范围较大(常达2个数量级)，明显超过常量元素。
例如：SiO2在基性、中基性、中酸性和酸性岩浆的平均含量分别约为45、52、65和75 (wt%)，其相对变化量为1.7；Rb在基性、中基性、中酸性和酸性岩浆的平均含量分别约为0.2、4.5、100和200 ppm，相对变化量为1000。
二、微量元素的特点1、微量元素的概念难以用严格的定义进行描述；2、自然界“微量”元素的概念是相对的，应基于所研究的体系；3、低浓度(活度)是微量元素的核心特征，在宏观上表现常为不能形成自己的独立矿物(相)，近似服从稀溶液定律（亨利定律）。
三、微量元素在共存相中的分配规律地球化学过程中元素的地球化学行为在实质上表现为，当所在的介质条件发生变化时，其在相关共存的各相(液—固、固—固等)之间发生重新分配过程。
自然过程总量趋向于达到不同尺度的平衡，元素在平衡条件下，相互共存各相之间的分配取决于元素及矿物的晶体化学性质(内因)及物理化学条件(外因)。
常量元素——形成独立矿物相，其分配行为受相律的控制，遵循化学计量法则。
微量元素——在自然体系中浓度极低，不能形成以独立矿物。
因此，微量元素的分配不受相律和化学计量的限制，而是服从稀溶液定律(即分配达到平衡时，微量元素在各相之间的化学位相等)。
在应用理论解释元素地球化学行为的学科发展过程，地球化学经历了以下的历程：①三十年代的戈尔德施密特类质同像法则（教材第62页）；②五十年代林伍德电负性法则（教材第63页）；③六十年代用晶体场理论讨论过渡族元素的分配规律（教材第67页）；上述微观理论对认识微量元素分配行为具有重要意义，但在总体上，这些理论主要应用于定性地说明元素的行为，不能进行定量的描述和预测。
1980年代以来，地球化学应用“能斯特”分配定律(Nernst partition law)来定量地认识微量元素在共存相中的分配，已取得了重要的进展。
四、能斯特定律1、实验观察：在共存相Ⅰ和Ⅱ中加入组份c，平衡后组份c在α和β相中的浓度比例保持为常数，而与加入的组份c的量无关。
实验结果的意义:将分布于两相中的组份I的比值称为平衡常数，该平衡常数描述了被研究的组份(或元素)在平衡的两相中是如何分配的。
平衡的两相，可以是两个矿物相之间、或矿物与熔体相之间、两熔体相之间或熔体与水溶液相之间。
2、分配定律能斯特分配定律表述为：在一定的温度和压力下，微量组份在两共存相中的活度比为常数。
对于微量元素在两相中可以形成液态或固态的稀溶液，这样它们在相Ⅰ和相Ⅱ的化学位可分别写成：μⅠ=μⅠ0+RTIn（αⅠ）μⅡ=μⅡ0+RTIn（αⅡ）μⅠ和μⅡ分别是微量元素在相Ⅰ和相Ⅱ中的化学位。
μⅠ0和μⅡ0分别是标准状态下微量元素在相Ⅰ和相Ⅱ中的化学位。
R是气体常数，T为绝对温度。
αⅠ和αⅡ分别为微量元素在相Ⅰ和相Ⅱ中的活度。
根据热力学原理，当各相处于平衡时，任一组分在各相中的化学位应该相等，即：μⅠ=μⅡ因此：μⅠ0+RTIn（αⅠ）=μⅡ0+RTIn（αⅡ）整理后为：RT[In（αⅡ/αⅠ）]= μⅠ0—μⅡ0将上式进一步变换，可得：αⅡ/αⅠ=e（μⅠ0 —μⅡ0）/RT由于μⅠ0和μⅡ0是常数，R是气体常数，所以在一定的T、P条件下：αⅡ/αⅠ=常数=K DK D称为微量元素在相Ⅰ和相Ⅱ间的分配系数。
对于稀溶液，微量元素在两相中的活度系数γⅠ、γⅡ为1，因此，微量元素在两相间的分配系数K D可表达为：K D=XⅡ/XⅠ=CⅡ/CⅠXⅡ和XⅠ分别为微量元素在两相中的摩尔分数CⅡ和CⅠ分别为微量元素在两相中的浓度（含量）。
K D称为能斯特分配系数，为温度T的函数，为正值。
当温度和压力条件固定时，K D值的大小可对元素在平衡相中的分配进行指示：μⅠ0>μⅡ0，XⅡ/XⅠ=K D>1,微量元素更多的进入相Ⅱ;μⅠ0<μⅡ0，XⅡ/XⅠ=K D<1,微量元素更多的进入相Ⅰ;μⅠ0=μⅡ0，XⅡ/XⅠ=K D=1,微量元素在两相中含量相等。
3、复合分配系数，教材第183页。
4、总分配系数，教材第183页。
5、影响分配系数的因素，教材第185页。
6、分配系数的测定，教材第184页。
7、相容元素与不相容元素总分配系数描述了在岩浆形成(部分熔融作用)或结晶过程中，微量元素在固体相与熔体相间的分配特征。
因此，根据元素在相平衡条件下优先进入固体或熔体相的趋向，即D值的大小，将微量元素为相容元素和不相容元素：相容元素：元素在固液相间分配时，趋于在固相中富集的微量元素，尽管其浓度低，不能形成独立矿物相，但因离子半径，电荷，晶体场等晶体化学性质与构成结晶矿物的主要元素相近，而易于呈类质同象臵换形式进入有关矿物相，相容元素的固相/液相分配系数显著大于1.典型元素：Ni, Co, V, Cr不相容元素：元素在固液像间分配，趋向于在液相中富集的微量元素，由于其浓度低，不能形成独立矿物相，并且因离子半径，电荷，晶体场等性质与构成结晶矿物的主元素相差很大，而使其不能进入矿物相，他们的固/液相分配系数通常小于1.当D<0.1时，可称强不相容元素，岩石发生部分熔融时，趋向于富集在熔体中。
典型元素包括大离子亲石元素和高场强元素。
大离子亲石元素(LILE)：K, Rb, Cs, Sr, Ba；高场强元素(HFSE)：Nb, Ta, Zr, Hf。
第二节岩浆作用过程中微量元素分配演化的定量模型一、部分熔融过程中元素分配的定量模型1、模型及其特征若在整个部分熔融过程中，熔体与残留固体(源区岩石)间始终保持化学平衡，直到熔体离开源区。
这种熔融作用称为批次熔融(Batch melting)，也称平衡熔融或一次熔融。
为简化微量元素在所形成的熔体中的浓度(含量)与部分熔融程度之间定量关系的推导过程，作了如下假定：（1）在整个部分熔融过程中，微量元素在固相(源岩)和液相(熔体)之间的总分配系数保持不变；（2）整个熔融过程中，残余固相中各矿物相(主要造岩矿物)对形成熔体的贡献比例保持不变。
这些设定也是应用后述模型的前提条件。
在平衡部分熔融过程中，微量元素i 在固相和熔体相中的浓度可由质量平衡关系获得： C o i =FC L i +（1-F ）C s i式中:C o i 是微量元素i 于熔融作用发生前在固相母岩(源岩)中的含量；C L i 是微量元素i 在熔融过程中在熔体中的含量；C s i 是微量元素i 在熔融过程中在残余固相中的含量；F 是部分熔融程度，即形成的熔体占母岩的重量百分比例。
F 值等于0，表示部分熔融作用还未发生，而F=1表示全部的源区岩石均发生熔融，因此自然过程发生的部分熔融作用，其F 值总是介于0-1之间。
部分熔融的过程也是微量元素在残余固相和形成熔体相之间的分配过程，因而可用总分配系数D i 表示，即：D i =(C s i /C L i )将C s i 代入前述的质量平衡方程(C o i =F C L i +(1-F) C s i )可得到以下平衡部分熔融定量模型的表达式：FF D C C i i o i L +-=)1(12、方程讨论(参照教材第187页图5.2a)（1）当F →0（部分熔融程度很低)，C L i / C o i →1/D ，即微量元素在所形成的熔体中的富集或贫化(取决于元素的不相容性程度)程度最大。
若能确定岩浆岩微量元素的平均含量和总分配系数(实际应用中并不困难)，则可对源岩微量元素的组成进行计算(判断源岩的性质)。
随着F 的增大，则熔体中微量元素的富集和贫化程度逐渐降低。
当岩石全熔时，即F →1时，熔体中元素的浓度与母岩中该元素的浓度相同。
在地质实践中，这种现象并不常见。
(2)总分配系数D i ﹤1的不相容元素，在熔体中发生富集，但其最大的富集浓度不能超出D=0的曲线。
对于强不相容元素，其D→0，则有C L i / C o i =1/F 。
若已知岩浆岩和源岩的微量元素含量，可对源岩发生的部分熔融程度进行计算。
(3)总分配系数D i ﹥1的相容元素，在部分熔融形成的熔体中发生贫化，但其贫化的速度随F 的增大呈现出较缓慢的特征，这与结晶分异过程中，随结晶程度增大（F 值减小）表现为在残余岩浆中浓度的急剧贫化有较显著的差别。
这种差别，可以作为判别岩浆化学演化是岩浆结晶分异的产物，还是由部分熔融机制所造成的依据。
二、岩浆结晶过程的元素分配定量模型矿物从熔体中的结晶析出的过程有两种极端情况：（1）分离结晶，也叫做不平衡结晶：熔体与正结晶的矿物表面达化学平衡，原因是微量元素在晶体中的扩散比在熔体中扩散慢得多，由于熔体的化学组成随着结晶作用发生而连续变化，使得微量元素在晚期生长的晶体边缘和早期生长的晶体核部之间分布不均一。
因此，尽管晶体的边缘与熔体之间达到了化学平衡，但其内部与熔体之间则为非平衡，结果是矿物晶体的化学组成由内向外构成环带分布。
平衡结晶：矿物晶体与熔体之间始终保持化学平衡，即矿物生长过程其内部的化学组成不断调整，以达到与所处熔体新的化学平衡，由此生成的矿物晶体不发育化学环带。
1、不平衡结晶过程(瑞利分馏）瑞利分馏定律(Rayleigh fractionation law)：由于微量元素在晶体中的扩散速度比熔体或液体中慢得多，整体上来不及达到两相间的完全平衡，而只能形成表面平衡，所形成晶体具环带状构造。
因此，结晶过程实际上是元素在化学不平衡条件下的分配过程。
不平衡结晶过程元素的分配行为服从瑞利分馏定律：1-⨯=i D i O i L F C C该方程是对随矿物结晶分异作用的发生，微量元素i 在熔体中含量变化的描述。
式中:i LC ：矿物的分异结晶程度达F 时岩浆中元素i 的瞬间浓度； i OC ：原始熔浆中元素i 的的浓度; F ：为残留熔体与原始熔体的百分数，反映岩浆的结晶程度，当F=1时，代表结晶作用开始，当F=0时，代表结晶完成。