超分子自组装

hv
O SO2
CH
CH2
CH
CH2
静电力自组装
共价键结合
既利用了自组装的自发性、操作便捷性，又实现了共价
键形式的连接稳定性 为组装更稳定的多层膜提供了途径
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Layer-by-Layer Assembly
制备超疏水表面
1，羧酸硫醇在金表面的吸附成膜
4，硫醇再次在金表面吸附成膜
金性质稳定，但环境中有Cl-、Br-、I等离子存在时，仍有可能会受到腐蚀
硫醇的链越长，硫醇自组膜越稳定， 缺陷越少，膜越厚，防腐性能越好
self-assembled monolayer of dendron thiol on gold surface
树枝状硫醇能够提高自组膜的密度 和强度，减小膜缺陷，增强膜耐受性
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Self-assembled Monolayers
通过调节pH值控制质子化膜电极的通路与断路
Fe（CN）63-
e-
e-
e-
e-
Au
Low pH 低pH条件下，羧酸根的电离被抑 制，电子能在电极间相互转移
High pH 高pH条件下，羧酸根能充分电离， 电子不能在电极间相互转移
与基底的粘合力强，无论基底的外形，都能均匀形成自组装膜 自组装膜的厚度可控制在纳米级别 没有改变金属的外观形貌和除亲水性之外的其他绝大多数性质
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Self-assembled Monolayers
烷基硫醇在金表面的吸附
RSH + Au RS- - Au+
Gold thiolate
5
Supramolecular Amphiphiles
偶氮苯与α-环糊精的主-客体相互作用
亲水
AzoC10的顺反异构转换
疏水
光控超分子两亲分子
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Supramolecular Amphiphiles
小结
由于自组装在一定环境下是自发的，因此，其为构
建具有两亲性质的聚集体提供了一条新的便捷思路
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Self-assembled Monolayers
表面修饰
化学防腐 可控电极
软刻蚀技术
SAMs的应用
分子识别
润湿性调节
百度文库
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Self-assembled Monolayers 表面性质调控——润湿性调节
疏水
亲 水 表 面
疏 水 表 面
CA~70o
CA~120o
2，PDDA(阳离子)与PSS（阴离子） 基于静电力组装成膜
3，通过电化学沉积，金在多层膜表 面形成纳米结构薄膜 19
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讨论
谢 谢！
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Self-assembled Monolayers

自组装膜（ Self-assembled Monolayers ）
自组装膜是活性分子通过自发吸附在基底上生成的有序分子膜 具有取向性好、排列紧密、结构稳定等特点 广泛应用于金属防腐、材料科学、医学等领域

相对传统有机涂层的优势
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Self-assembled Monolayers
软 刻 蚀 （ Soft lithography ）
制作刚性硬模板
浇铸预聚物 PDMS
Au/Ti
固化后剥离 PDMS
SAM
图 1 PDMS模板的加工
图 2 微接触印刷过程

软刻蚀是一类基于自组装和复制模塑等原理的非光刻微米和纳米加工方法 技术环节主要分为弹性模板/印章的制作、微接触印刷成膜等步骤 目前, 软刻蚀技术的研究还处于初步探索阶段, 发展前景非常广阔，能够应 用于微电子、微光学、生物技术等领域 施雷庭老师小组内部交流
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Supramolecular Amphiphiles
超分子两亲分子
主--客体 相互作用
电荷转移 相互作用
氢键 配位键
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Supramolecular Amphiphiles
偶氮苯与α-环糊精的主-客体相互作用
反式，低能态
顺式，高能态
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CH2 NH SO3-
聚乙烯基吡啶 PVP
聚丙烯酸 PAA
N2 +
CH
CH2
阳离子聚合物 DAR
阴离子聚合物 PSS
OH…N
阳离子 吸附 水洗
阴离子 吸附 水洗
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Layer-by-Layer Assembly
共价键连接的多层膜
CH2 NH NH CH2
hv
N 2+ SO3-
supramolecular self-assembly
Apr，18, 2012
Outline
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Supramolecular Amphiphiles Self-assembled Monolayers Layer-by-Layer Assembly
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Supramolecular Amphiphiles
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Outline
1 2 3
Supramolecular Amphiphiles Self-assembled Monolayers Layer-by-Layer Assembly
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Layer-by-Layer Assembly
基于氢键的自组装多层膜 基于静电力的自组装多层膜
与单分子两亲物质相比，两亲性聚集体在分子尺寸、
选择性吸附等方面具有独特的功能特性
由于这种自组装在一定条件下是可逆的，因此，通
过改变聚集体所处环境（光照、pH值），能够控制
聚集体的两亲特性
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Outline
1 2 3
Supramolecular Amphiphiles Self-assembled Monolayers Layer-by-Layer Assembly
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Self-assembled Monolayers
软 刻 蚀 （ Soft lithography ）
图1 用滚动模板在平面上形成图案
图2 用平面模板在曲面上形成图案

软刻蚀相比刚性刻蚀（如光刻蚀）的优势
相对其他微刻手段，能以更低的成本达到100 nm以下精度的刻蚀 能有效的在非平面基底（如曲面）上进行刻蚀，见图1，图2 能够引入特殊化学基团
超分子两亲分子（Supramolecular Amphiphiles）
由两种或两种以上分子单体结合而成 这种结合是一种非共价键形式的结合，依赖的是分子间相
互作用力
超分子聚集体具有两亲性质
亲水端 疏水端
intermolecular interaction
相互独立的两亲分子
具有两亲性的聚集体