大学有机化学第12章羧酸

C O + H2O
C
O
邻苯二甲酸
邻苯二O 甲酸酐(100%)
羧酸的钠盐 酰氯 共热
O
O
OO
CH3 C O Na + CH3CH2 C Cl CH3 C O C CH2CH3 + NaCl
混合酸酐的生成
(3) 酯的生成和酯化反应机理 羧酸 醇 在强酸催化下 酯
酯化反应(esterification) O
+ H2O
(92%)
制备乙酸、苯甲酸的工业方法
(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备
CO与NaOH水溶液作用，生成HCOOH:
CO + NaOH
~210℃ ~0.8 MPa
HCOONa H2SO4
丙醛氧化法：
HCOOH
CH3CH2CHO +
1/2
O2
(CH3CH2COO)2 0.1 MPa,
Mn
甲醇法：
CH3 CN
H2O, H2SO4 ~85%
CH3 COOH
12.3.4 Grignard 试剂与CO2作用
Grignard 试剂的羧化作用 (carbonation)
(CH3)3C MgCl + O C O
O
C(CH3)3
H3O+
C O MgCl
(CH3)3CCOOH
反应特点:
• RX RCOOH
• 增长1个C的碳链
O C6H5 C 18OCH3 + H2O
羧酸
醇
酯化反应机理：
第一步 羰基质子化：
O R C OH H+
OH R C OH
酯
OH R C OH
第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻：
OH
R'OH
R C OH
OH R C OH R' O H
四面体中间体
第三步 质子转移与脱水：
OH R C OH R' O H
•
限制：底物分子中不能含有–OH, –SH 或C=O等基团
–
NH2,
Mg
Br 乙醚
MgBr
①CO2 ②H3O+
COOH
12.3.5 酚酸的合成
Kolbe–Schmitt 反应
酚钠、CO2 水杨酸
ONa
OH
OH
+ CO2
150℃ 0.5MPa
COONa H3O+
90%
COOH
水杨酸
(邻羟基苯甲酸)
OK
取代酸：
酰胺
RCHCOOH RCHCH2COOH RCHCOOH
X
卤代酸
OH
羟基酸
NH2
氨基酸
12.1 羧酸的分类和命名
羧酸的命名： • 选择含羧基的最长的C链为主链，称“某酸” • 二元酸：称“某二酸” • 含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相
连时，“环的名称 + 甲酸”；当羧基与侧链 相连时，环作为取代基；当环上和侧链都 连有羧基时，以脂肪酸为母体
NR3 > NO2 > SO2R > CN > SO2Ar >COOH >
F > Cl > Br > I >OAr > COOR > OR > COR > SH > OH
> C CR > C6H5 > CH CH2 > H
+I: O- > COO- > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 >H
T/%
σ/ cm-1
图 12.1 正癸酸的红外光谱图
图12.2 异丁酸的核磁共振谱图
12.6 羧酸的化学性质 反应部位：
酰基上的 亲核取代反应
酸性
O
RC COH
H
还原成 CH2
α–H 反应
脱羧反应
12.6.1 羧酸的酸性和极化效应
(1) 羧酸的酸性
RCOOH + NaOH RCOO Na + H2O RCOOH + NaHCO3 RCOO Na + CO2 + H2O RCOONa + HCl RCOOH + NaCl
二元羧酸的酸性：
HOOCCH2COOH pKa1 = 2.9
HOOCCH2COO pKa2 = 5.7
HOOCCH2COO + H+ OOCCH2COO + H+
pKa1 < pKa2, 解离常数 Ka1 > Ka2
OOC CH2 COOH
羧基的-I效应利于羧酸的第一次解离。
O 场效应：通过空间传递的电子效应。
CHCOOH OH
2–苯基–2–羟基乙酸
(扁桃酸)
CH2COOH CH2COOH
1,2–苯二乙酸
12.2 羧酸的结构
甲酸：
124 ° O 125 ° HCO H
111 °
C: sp2 杂化 平面结构 键角：~120℃ C O : 一个σ键，
一个π键
12.3 羧酸的制法 12.3.1 羧酸的工业制合成
①LiAlH4 ②H2O
CH3O CH3O
CH2OH
(93%)
12.6.4 脱羧反应 (decarboxylation)
羧酸或羧酸盐分子 ―CO2 脱羧反应
吸电基团: NO2, C N, C O, Cl
加热 脱羧
△
Cl3CCOOH
CHCl3 + CO2
CH3CH2CHCOOH
Cl
pKa
2.86
CH3CHCH2COOH Cl
4.0
CH2CH2CH2COOH Cl
4.52
CH3CH2CH2COOH 4.82
供电基:
CH3
H COOH CH3 COOH CH3CH2 COOH CH3 C COOH
pKa 3.75
4.75
4.87
CH3
5.07
–I:
+
第十二章 羧酸
12.1 羧酸的分类和命名 12.2 羧酸的结构 12.3 羧酸的制法 12.3.1 羧酸的工业合成 (1)烃的氧化 (2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备 12.3.2 伯醇和醛的氧化 12.3.3 腈水解 12.3.4 Grignard 试剂与二氧化碳作用 12.3.5 酚酸的合成 12.4 羧酸的物理性质 12.5 羧酸的波谱性质
(1) 烃的氧化 烷烃的氧化：
CH3CH2CH2CH3
O2, 醋酸钴 ~95℃
CH3COOH + HCOOH + CH2CH2COOH
(57%)
(1~2%)
(2~3%)
1.01~5.47MPa
+ CO + CO2 +酯和酮
烃基芳烃的氧化： (17%) (22%)
CH3
COOH
钴盐或锰盐
+ 3/2 O2 165℃,0.88MPa,
HY > RCOOH > H2CO3 >C6H5OH > H2O > RCH2OH >
pka: 4 ~ 5 6.38
10 15.74 16 ~ 19
C CH > RNH2 > RH
~ 25 ~ 34 ~50
HY:无机酸
由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。
思考题：如何将以下三种化合物进行分离：
COOH OH
O
BrCH2CH2CH2COOH CH3CH CHCH2CH2C OH
4–溴丁酸
4–己烯酸
HOOC COOH
乙二酸(草酸)
COOH
CH3
对甲基苯甲酸
O CH2CH3
O
HOCCH2CHCH2CH2CHCH2COH
CH3
3–甲基–6–乙基辛二酸
COOH
1 52
43
1–环戊烯甲酸
COOH
H 反–1,2–环戊烷二甲酸 H COOH
OH
OH
R C OH2 -H2O R C O R'
R' O
第四步 脱质子：
OH
O
R
C
O
R'
-H+
R
C
O R'
叔醇的酯化反应是断裂醇中的C―O键：
O R C OH + HO CR'3
O R C O CR'3
酯化反应机理： 第一步：
图 12.3 羰基质子化步骤示意图
第二步：
图 12.4 醇分子亲核进攻步骤示意图
羧酸
O
(carboxylic acid) 羧基(carboxyl group)
R
C
OH
酰基(acyl group) 羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)：
O
O
O
O
R C X R C O C R R C OR' RC N
酰卤
酸酐
酯
腈
O
O
O
R C NH2 R C NHR R C NR2
pKa 2.66
2.81
2.87
3.31
不同数目
Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH
pKa 0.70
1.29
2.81
4.75
不同杂化
HC CCH2COOH
CH2COOH H2C CHCH2COOH CH3CH2COOH
pKa 3.32
4.31
4.35
4.82
不同距离
CH3COOH + HOC2H5 H+ CH3COC2H5 + H2O
CH3COOH
+
CH3(CH2)3OH
树脂–SO3H,CaSO4(干燥剂) 室温，100％
CH3COO(CH2)3CH3 + H2O
羧酸盐 卤代烃 亲核取代反应
O
O
CH3CO +
CH2 Cl
CH3COCH2
(95%)
+ Cl
O C6H5 C OH + H 18O CH3
(2) 酸酐的生成
2 分子羧酸 脱水剂: P2O5、乙酸酐
O R C OH
O R C OH
P2O5 △
O RC O RC
O
OO
OO
2 RCO2H CH3COCCH3 R C O C R + 2CH3COOH
用于大分子对称的酸酐合成 乙酸沸点低
二元酸
加热 分子内脱水 五、六元环酐
O
O
C OH 230℃ C OH
12.6 羧酸的化学性质 12.6.1 羧酸的酸性和极化效应 (1)羧酸的酸性 (2) 羧酸的结构与酸性的关系 12.6.2 羧酸衍生物的生成 (1) 酰氯的生成 (2) 酸酐的生成 (3) 酯的生成和酯化反应机理 (4) 酰胺的生成 12.6.3 羰基的还原反应 12.6.4 脱羧反应 12.6.5 二元酸的受热反应 12.6.6α–氢原子的反应 12.7 羟基酸
bp/℃ CH3COOH 117.9
C2H5OH 78.5 n–C3H9OH 97.4
羧酸的熔点： 偶数C原子的熔点比相邻的两个同系物
熔点高。
12.5 羧酸的波谱性质
表12.1 羧酸(缔合)的IR特征吸收
O–H 伸缩振动
O C 伸缩振动
O
R C OH O
C C C OH O
Ar C OH
3000 ~ 2500cm-1
4.3
12.6.2 羧酸衍生物的生成 (1) 酰氯的生成
羧酸 与无机酸的酰氯反应: PCl5, PCl3, SOCl2
3CH3COOH
+
PCl3
△ 70％
3CH3COCl + H3PO3
O2N O
O2N O
COH + SOCl2
亚硫酰氯
C Cl + SO2 + HCl
(thionyl chloride) (90％～98％)
CH3
,
,
CH3
CH3
(2) 羧酸的结构与酸性的关系
O
O
R C OH O
RC O
R C O + H+ O
RC O
R
1
O2
1
C O2
sp2杂化、p ,π–共轭
甲酸：
0.120 nm O
H
C O
H
0.134 nm
甲酸钠：
0.127 nm O
H C-
O
当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子 的结构.任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加 其酸性,反之酸性减弱.
C
CH2
C
O
O O
H
羧酸根的场效应不利于羧酸的 第二次解离。
场效应有时与诱导效应作用相反：
O 场效应起主要作用。
δ
C Xδ
C
C O
H
酸性： 邻位酸 < 间位酸和对位酸
HO2CCO2H > HO2CCH2CO2H
(草酸或乙二酸) (丙二酸)
>
HO2C(CH2)5CO2H
(庚二酸)
pKa1: 1.2
2.8
~ 1710 cm-1 1715 ~1690 cm-1 1700 ~ 1680 cm羧酸的NMR: α–氢原子的化学位移
CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH
δH
2.0 2.36 2.52
羧基上氢原子的化学位移
RCOOH
δ O-H:
10.5 ~ 13.0
第三步：
图 12.5 质子转移与脱水步骤示意图
第四步：
图 12.6 脱质子步骤示意图
(4) 酰胺的生成
羧酸 氨或胺 共热 脱水
O
O
C OH +
NH2
C O H3N
190℃
O C NH
+ H2O
N–苯基苯甲酰胺(~82%)
12.6.3 还原反应 羧酸 LiAlH4 水解 伯醇
CH3O CH3O
CO2H
诱导效应的影响
诱导效应的表示
X ← CR3
- I 效应
H CR3 标准
Y →CR3
+ I 效应
X的电负性大 于H,吸电子.
Y的电负性小 于H,供电子.
取代基诱导效应对酸性的影响
Y
C
O_ O
Y
O_ CO
供电基使负离子不稳定 酸性减弱
吸电基使负离子稳定 酸性增强
吸电基:
不同原子
FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH
OH
OH
+
CO2
180 ~ 250℃ 2.02 MPa
H3O+
COOK
COOH
(对羟基苯甲酸)
12.4 羧酸的物理性质 液体：甲酸~壬酸； 固体：癸酸以上脂肪酸、二元羧酸和芳香族
羧酸
O HOH RC O H O H
H
羧形酸成与的H2氢O分键子
O HO
RC
CR
OHO
两个羧酸分子间 形成的氢键
bp/℃ HCOOH 100.7
CH3CH2COOH