.酸碱解离平衡概述

注意:硬酸和硬碱不是不能与软碱和软酸结合，而是硬酸与软 碱生成的配合物或软酸与硬碱生成的配合物的稳定性较差。
第二节 弱酸和弱碱的解离平衡
酸和碱的强度，与酸和碱的本身的性质以及溶剂的 性质有关。在水溶液中，酸的强度取决于酸将质子给予水 分子的能力；而碱的强度则取决于碱从水分子中夺取质子 的能力。通常用酸和碱在水溶液中的标准解离常数来衡量 酸和碱的强度。
4
2 4
-12
NH +OH ;K (NH3)=1.8 10
+ 4 θ b
-5
θ θ 2 Kθ (NH 3 ) K (Ac ) K (SO b b b 4 )
三种一元弱碱的相对强弱为：NH3 Ac SO
-
2 4
二、多元弱酸和多元弱碱的解离平衡
多元多弱酸在水溶液中的解离是分步进行的， 如 H3PO4 的解离是分成三步进行的。 第一步解离： H3PO4 +H2O H2PO4 +H3O+ {ceq (H 2 PO4 )} {ceq (H3O+ )} K a1 (H3PO4 ) {ceq (H3PO4 )} 第二步解离： H2PO 4 +H2O
(1) 酸与碱这种相互依存、相互 转化的关系称为酸碱的共轭关系。 酸失去质子后即成为其共轭碱， 酸 碱得到质子后即成为其共轭酸。 [Al(H2O)6]
(2) 酸碱质子理论扩大了酸和碱 的范围，酸和碱可以是中性分子， 也可以是阳离子或阴离子。 (3) 有些物质既可以作为酸给出 质子，又可以作为碱接受质子， 这些物质称为两性物质。 (4) 在质子理论中没有盐的概念。
优点：能简便地说明酸碱在水溶液中的反应。定量比较酸、
碱在水溶液中的相对强弱，定量计算酸、碱水溶液中
H3O+,OH-浓度。 缺点：但由于该理论把酸碱仅限于水溶液中，无法说明非水 溶剂中的酸碱性。另外，电离理论把碱限制为氢氧化 物，也无法解释氨水呈碱性这一事实。
二、酸碱质子理论（1932布朗斯特和劳莱）
1. K(HA) 为弱酸HA的标准解离常数。 a 2.注意公式中各物理量的意义。
了解：为了书写方便，令{c(B)}=c(B)/c ,则{c(B)}是 B 的浓度以 mol· L-1 为单位时的数值，称为相对浓度。 则上式可简化为:
Ka (HA) {ceq (A )} {ceq (H3O )} {ceq (HA)}
一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡 二、多元弱酸和多元弱碱的解离平衡 三、弱酸的标准解离常数与其共轭碱的标准 解离常数的关系
一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡 在一元弱酸 HA 溶液中，存在 HA 和 H2O 之间的质子转移反应：
HA+H2O A +H3O+

达到平衡时：
Ka (HA)=K
[ceq (A ) / c ] [ceq (H3O ) / c ] ceq (HA) / c
{ceq (HB )} {ceq (OH )} {ceq (B)}
一元弱碱的标准解离常数越大，一元弱碱溶液中 OH 的相对平衡浓度就越大，则它的碱性就越强。例如：
-
SO +H2O Ac- +H2O NH3+H2O
24
HSO +OH ; K (SO )=1.0 10
θ b -10 HAc+OH - ;K θ (Ac )=5.6 10 b
酸 + 例如：HCl + BF3 + + Ag +
碱 :NH3 F 2:NH3
= = = =
酸碱配合物 + [H←NH3] Cl [F→BF3] + [H3N→Ag←NH3]
由上可知：路易斯酸必须能接受电子对，而路易斯碱又不 能失去电子对，因此路易斯酸必须具有空的低能级轨道以便 与路易斯碱形成配位共价键。 路易斯酸： ① 含有 空 轨 道 的 金 属阳离子 (Fe 2+ ,Zn 2+ ,Al 3+ 等) ②含有缺电子原子的化合物 (BF3,AlCl3等) ③含有价层可扩展的原子的化 合物(SnCl4等) 路易斯碱： ①阴离子(F-,Cl-,OH-,CN-等) ②含有孤对电子的分子 (CO,NH3,H2O等) ③含有碳 - 碳双键的分子 ( 乙烯 , 乙炔等)
酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是酸，凡 能接受质子的物质都是碱，酸是质子的给予体，碱是质子 的接受体。
酸与碱之间的转化关系用简式表示如下：
酸 [Al(H2O)6]3+ H3O + H2O NH4+ HCl H3PO4 H2PO4 -
质子+ 碱 H + + [Al(OH)(H2O)5]2+ H + +H2O H + +OH H + +NH3 H + +ClH + +H2PO4 H + +HPO4 2-
多元弱碱在水溶液中的质子转移反应也是分步 2 进行的，如 CO3 的质子转移反应是分成两步进行的。 第一步解离：
CO +H2O
2 3
HCO +OH
3 2 {ceq (CO3 )}
3

K b1 (CO )
第二步解来自百度文库：
2 3
{ceq (HCO )} {ceq (OH )}

HCO3 +H2O
质子+ 碱 H + + [Al(OH)(H2O)5]2+ H + +H2O H + +OH H + +NH3 H + +ClH + +H2PO4 H + +HPO4 2-
3+
H3O + H2 O NH4+ HCl H3PO4 H2PO4 -
酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：
H+
-H+
A1 B2
HA+OH
达到平衡时，存在下列定量关系：
K a (HA) K b (A ) {ceq (A )} {ceq (H3O )} {ceq (HA)} {ceq (A )}
{ceq (HA)} {ceq (OH )}
以上两式相乘得：
K a (HA) K b (A ) {ceq (H 3O )} {ceq (OH )} =K w
-3 25C时：K θ (H PO )=6.7 10 ； a1 3 4 -8 Kθ (H PO )=6.2 10 ； a2 3 4 -13 Kθ (H PO )=4.5 a3 3 4
Ka1 Ka 2 Ka3 ,即第二步解离和第三步解离比第一步解离弱得多
溶液中的H3O+离子主要来自H3PO4的第一步解离。 多元酸的相对强弱就取决于 K a1 的相对大小，K a1 越大， 多元酸的酸性就越强。
例题
第三节 酸、碱溶液H3
+ O ,OH 浓度的计算
一、一元弱酸溶液 H3O+ 浓度的计算
二、一元弱碱溶液 OH- 浓度的计算
三、多元酸溶液 H3O+ 浓度的计算 四、多元弱碱溶液 OH- 浓度的计算 五、两性物质溶液 H3O+ 浓度的计算 六、混合酸溶液H3O+浓度的计算 七、同离子效应和盐效应
酸碱反应的方向和限度取决于酸和碱的相对强弱。酸 越强，给出质子的能力越强，碱越强，接受质子的能力越 强。因此，酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较 弱的碱和较弱的酸的过程：
较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸 酸碱质子理论： 优点：扩大了酸和碱的范围，解决了非水溶液和气 体间的酸碱反应。如：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(g) 不足：把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释 没有质子传递的酸碱反应。
b1 b2
2 3
2 的OH- 主要来自 CO3 的第一步反应。多元弱
碱的相对强弱就取决于K b1 的相对大小， K b1 越 大，多元碱的碱性就越强。
三、弱酸的标准解离常数与其共轭碱的标准 解离常数的关系
共轭酸碱对HA-A-在水溶液中存在如下质子 转移反应：
HA+H2O
A +H2O
A +H3O+
H2CO3 +OH
{ceq (HCO3 )}
K b2 (CO )
2 3
{ceq (H 2CO3 )} {ceq (OH )}
25C时：K (CO )=2.110 ；
θ b1 -4 2 -8 Kθ (CO )=2.4 10 b2 3
2 2 由于 K (CO3 ) K (CO3 ) ，因此溶液中
第五章 酸碱平衡
王惠
第一节 酸碱理论 第二节 弱酸和弱碱的解离平衡
第三节 酸、碱溶液H3O+,OH-浓度的计算
第四节 缓冲溶液
第一节
酸碱理论
一、酸碱电离理论 二、酸碱质子理论 三、酸碱电子理论 四、软硬酸碱规则
一、酸碱电离理论(1887 阿伦尼乌斯)
酸碱电离理论认为：凡在水溶液中电离出的阳离子 全部是 H+ 的化合物是酸；电离出的阴离子全是 OH- 的化 合物是碱。酸碱反应的实质就是H+与OH-作用生成H2O。
根据路易斯酸的性质不同，将酸分为硬酸、软酸、交界酸： 硬酸：半径较小，电荷较大，对外层电子吸引力强的阳离子。 软酸：半径较大，电荷较小，对外层电子吸引力弱的阳离子。 交界酸：介于硬酸和软酸之间的酸称为交界酸。 根据路易斯碱的性质不同，将酸分为硬碱、软碱、交界碱： 硬碱：硬碱中给出电子的原子或阴离子的电负性大，半径小， 不易失去电子。 软碱：软碱中给出电子的原子或阴离子的电负性小，半径大， 易失去电子。 。 交界酸：介于硬酸和软酸之间的酸称为交界酸。
B1 A2
+H+
酸和碱在水溶液中的解离反应实质上式酸和 碱与水之间的质子转移反应。例如：
H+
HAc+H 2 O 酸1 碱2
Ac- + H3O + 碱1 酸2
在共轭酸碱对中，酸越强，则它给出质子的能力越强，其共轭 碱接受质子的能力就越弱，因而碱性越弱，如HCl是强酸，其共轭 碱Cl-是弱碱；反之，酸越弱，则其共轭碱的碱性越强，如水是弱 酸，其共轭碱OH-是强碱。
+
Ө
一元弱酸的标准解离常数越大，一元弱酸溶液中H3O 的相对平衡浓度就越大，则它的酸性就越强。例如：
HSO 4 +H2O HAc+H2O NH + 4 +H2O
θ -2 H3O + +SO 2; K (HSO )=1.0 10 4 a 4 -5 H3O + +Ac- ;K θ (HAc)=1.8 10 a + -10 H3O + +NH3;K θ (NH )=5.6 10 a 4
θ θ + Kθ (HSO ) K (HAc) K (NH a 4 a a 4) + 三种一元弱酸的相对强弱为：HSO HAc NH 4 4
在一元弱碱 B 溶液中，存在 B 和 H2O 之 间的质子转移反应：
B+H2O
达到平衡时：
HB +OH
+

Kb (B)=K
为弱碱B的标准解离常数。 1. K(B) b 2.注意公式中个物理量的意义。
如：CaO+SO3=CaSO4
三、酸碱电子理论（1923路易斯）
酸碱电子理论认为：凡是能接受电子对的物质 就是酸；凡是能给出电子对的物质就是碱。酸碱反 应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成 酸碱配合物： 酸 例如：H+ HCl BF3 + Ag + + + + + 碱 :OH:NH3 :F 2:NH3 = 酸碱配合物 = H←OH + = [H←NH3] Cl = [F→BF3] + = [H3N→Ag←NH3]
酸碱电子理论： 优点：路易斯酸、碱范围极其广泛，不受某 元素、某溶剂或某种离子的限制，是目前应 用最为广泛的酸碱理论。
不足：对酸碱认识过于笼统，因而不易掌握 酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限 基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相 对强度。
四、软硬酸碱理论(1963 皮尔逊)
(一)软硬酸碱的分类(以酸碱电子理论为基础)
(二)软硬酸碱规则
软硬酸碱规则:硬酸倾向于与硬碱生成稳定配合物，而 软酸倾向于与软碱生成稳定的配合物。这个规则可以 判断酸碱配合物的稳定性和酸碱反应的方向。
Hg 2+ + H2S = HgS- + 2H + 硬-软 软-硬 软-软 软-软 [Ag(NH3)2]+ +2CN - =[Ag(CN)2]- +2NH3
Ka2 (H3PO4 )
+ HPO2 +H O 4 3
+ {ceq (HPO2 )} { c (H O )} 4 eq 3 {ceq (H 2 PO4 )}
第三步解离：
HPO2 4 +H2O + PO3 +H O 4 3
Ka3 (H3PO4 )
+ {ceq (PO3 )} { c (H O )} 4 eq 3 2 {ceq (HPO4 )}