稀土

稀土金属配合物发光性能研究进展及应用

刘红梅。，贾丹丹，宋爱君，牛少莉

(河北科技师范学院化学系，河北昌黎066600)

摘要：稀土金属配合物因镧系离子独特的电子结构而成为一类具有特殊性能的发光材料，有着重要的理论意义及应用价值。本文简要介绍了

稀土与配体间的能量传递机制，并综述了稀土金属配合物发光及其应用研究的新进展。

关键词：配合物；能量传递；发光；应用；稀土

稀土元素的显著特点是大多数稀土离子含有

能级相近且未充满的4f电子，并且4f电子处于原

子结构的内层，受到5s25p6电子对外场的屏蔽，因

此其配位场效应较小。这种特殊的电子构型，使其

不仅在光、电、磁等方面具有独特的性质，而且具

有丰富的电子能级和长寿命的激发态，它们的能

级跃迁达20万余次，可以产生多种多样的辐射，

构成广泛的发光和激光材料，被誉为新材料的宝

库[1’2】。我国稀土资源丰富，约占世界已探明储量

的80％以上，居世界之首。而且矿物种类最多，稀

土组分最全，深入开展稀土化合物的应用研究对

于我国把稀土资源优势转化为经济技术优势起着

十分重要的作用。

由于稀土离子本身的独特结构和性质，使其

与适当有机配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高等优点。近年来，人们对稀土配合物的发光性能研究表现出浓厚的兴趣，大量有关稀土发光现象的研究在不同领域内展

开[3卅。本文从光致发光稀土配合物的发光机制、稀土配合物的配体等几方面，对其发光性质的研究及应用做一综合性阐述。

1 稀土配合物的发光机制

由于稀土离子的f-f跃迁属于禁戒跃迁，因此

在可见和紫外区域表现出很弱的吸收，单一稀士离子的发光相对较弱。但当稀土离子与有机配体配合得到稀土配合物时，由于有机配体在紫外区常常有较大的吸收，并通过有效的分子内能量传递过程将其激发态的能量传递给稀土离子的发射能级，从而极大地提高了稀土离子的特征发射，即所谓的天线(antenna)效应。

Crosby等[7’8]对稀土配合物发光进行大量研究之后，解释了其发光机制，证实这些配合物的荧光发射是配体激发态的电子能级与金属离子4f能级间的分子内能量传递产生的，并不是稀土离子直

接激发引起的。具体发光过程为：配合物分子内的

有机配体吸收激发光能量，引起配体分子由单重

态so跃迁到单重激发态S。中的一个振动能级，单

重激发态的寿命很短，很快便经系间窜跃到亚稳

的三重态T，再由最低激发三重态T。将能量传递

给稀土离子的各振动能级，此时，稀土离子的基态

电子受激发跃迁到激发态，当电子从激发态回到

基态时，便发射各离子的特征荧光(图1)。稀土离

子的跃迁几率取决于配体三重态能级与稀土离子

收稿日期：2006—11—02；修订日期：2006—12—01

作者简介：刘红梅(1968一)，女，河北秦皇岛人，硕士研究生，讲师；研究方向：稀土配位化学

*通讯联系人(E—mail：fllhmm71@sohu．eom)

增刊刘红梅等稀土金属配合物发光性能研究进展及应用

受激态能级之间的匹配程度。胡继明等[9]根据文献

实验总结出部分稀土离子配合物发光过程的一些

原则：(1)配体的三重态能级必须高于稀土离子的

受激态能级才能发生能量传递；(2)配体的三重态

能级远高于稀土离子的最低发射能级时，也不能

进行能量的有效传递；(3)若两者能量差值太小，

配体三重态热去活化率大于稀土离子的能量传递

效率，致使荧光效率发射减弱。

2光致发光稀土配合物的配体

图2给出有机配体电子跃迁[10]示意图。各电

子能级高低顺序为：8

迁类型有3种：(1)8—8。跃迁。此类跃迁的吸收波

长小于150 nm。由于这种跃迁所需能量较高，因此

艿电子不易被激发。(2)n—JI’跃迁。此类跃迁主要是有机化合物分子中杂原子上未成键P电子的电

子跃迁，这种跃迁的吸光度较小，一般e<100，处

于R区。(3)JI—JI。跃迁。此跃迁主要为不饱和双

键(如>C=C<)上JI电子的跃迁。这种跃迁在所

有有机化合物中的吸光度最大，一般￡>104，处于

K区。因此大多数光致发光稀土配合物均属于这一类。

已研究过的稀土光致发光配合物的配体主要

有：各种类型的p．二酮：直链的、具有吡酮环的和环状的；芳香环化合物：芳香羧酸、稠环芳烃及其衍生

物；杂环化合物中有联吡啶(Dipy)、邻菲罗啉(phen) 及其衍生物、8．羟基喹啉和吲哚等衍生物；中性配

体有三苯基氧膦(TPPO)、二烷基亚砜、吡啶氮氧化

物；大环类有大环聚醚、大环多酮、卟啉类、酞菁类

和多烯化合物、聚酰胺以及聚醚醚酮等。

3稀土配合物发光的研究进展

稀土金属离子具有发光量子产率高、谱带尖

锐的优良光性能引起了各国学者的极大兴趣。早

在40年代，美国的Weissman开始涉足稀土离子与

有机配体的荧光性能及其分子内能量传递。在这

20年后由于激光光谱的出现，人们对有关稀土化合

物的光谱和光物理行为相继开展研究工作[1卜”]。Crosby[143在1966年发表了有关稀土有机配合物发

光现象的综述；Sinha[15]在1971年发表了有关稀土

螯合物的发光和激光行为的综述；1984年，Hor—

rock和Albin[16’17]发表了关于配位化学和生物化学领域的稀土发光现象的综述，并阐述了其在生物

分子领域中的应用。在国内，苏锵[18|，李文连[1 9|，杨燕生[驯，苏庆德[21|，王林同[引，袁晓玲[231等分别从不同的角度给出过稀土配合物发光及其应用

的综述。

3．1稀土有机羧酸类配合物的发光研究