第4章 紫外光谱
第四章 紫外可见分光光度法
圆 折 二 射 色 法 性 法
X 射 干 线 涉 衍 法 射 法
旋 光 法
原 子 吸 收 光 谱
原 子 发 射 光 谱
原 子 荧 光 光 谱
X 射 线 荧 光 光 谱
紫 外 光 谱 法
红 外 光 谱 法
三、光谱法仪器——分光光度计
主要特点：五个单元组成 光源
单色器
样品池
记录装置
检测器
第二节
紫外-可见吸收光谱法(P271)
分子光谱则是由于分子中电子能级及分 子的振动、分子的转动能级的变化而产 生的光谱。 （带光谱）
分子光谱图
原 子 发 射
原 子 吸 收
原 子 荧 光
X 射 线 荧
光
电磁辐射的 本质
紫 分 分 核 红 外 子 子 磁 外 可 荧 磷 共 见 光 光 振
分子光谱法
化 学 发 光
原子光谱法 (线状光谱) 光谱分析法
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 max 1480 150 200 365 600
3. π→ π*跃迁：
不饱和基团（—C＝C—，—C ＝
O）
E较小，λ~ 200nm 体系共轭，E更小，λ更大
4. n→ π*跃迁：
二、光学分析法及其分类
（一）光学分析法 基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生 的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的 分析方法； 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射 、干涉、衍射、偏振等
（二）分类：
1．光谱法： 利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子 化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射等电磁辐射的 强度随波长变化的定性、定量分析方法。
紫外光谱
溶剂 CH3OH
C2H5OH (CH3)2CH(CH2)2OH CH3COCH3 C6H5OCH2CH3
λmax(nm) 515
550 608 677 785
溶液颜色 红色
紫色 蓝色 绿色 黄色
18
5.4.1 饱和烃及其取代衍生物
饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁， 即电子从成键轨道（ ）跃迁到反键轨道（ *）。饱和烃 的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外-可见光谱的范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子， 可产生n* 跃迁。 n* 的能量低于*。 CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分别出现在173、204 和258nm处。这些数据说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相 应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实 用价值不大。但是它们是测定紫外-可见吸收光谱的良好溶剂。
跃迁类型
* * n* n*
n*， n*
n*， n* n* n*
2、助色团 有些含有杂原子的基团，如NH2、NR2、OR、SR、X、 SO3H、CO2H等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到 生色团上时，会使生色团的λmax向长波方向移动(红移)， 同时吸收强度增大。对应于n →π* 跃迁。
16
表5-5 溶剂对异亚丙基丙酮紫外光谱的影响
2、溶剂氢键的影响 当生色团为质子受体时吸收峰蓝移，生色团为质子给 体时吸收峰红移。
17
+ N
N
O_
O
N-(4-羟基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶内铵盐
该 化 合 物 为 质 子 受 体
表5-6 溶剂对N-(4-羟基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶内铵盐吸收峰位臵的影响
第四节 紫外／可见光谱的定性分析(用的少)
③250-280 nm 有弱吸收带 （ε=101000L·mol-1·cm –1), n→π*, 说明含酮基，酰基。 若有强吸收带， 说明含酮基，酰基。 若有强吸收带， 说明含苯核。 说明含苯核。 均有吸收峰， ④ 200-1000nm 均有吸收峰，说明是 个含长链的共轭体系或多环芳烃。 个含长链的共轭体系或多环芳烃。
3 .比较峰高比的一致性为一个物质。 比较峰高比的一致性为一个物质。 比较峰高比的一致性为一个物质
Байду номын сангаас、结构分析 1. 吸收带 是指吸收峰在紫外可见光谱中的 波带位置。 波带位置。根据电子及分子轨道的 种类可将紫外光谱的吸收带分为四 种类型。在解析光谱时， 种类型。在解析光谱时，可以从这 些吸收带的类型推测化合物的分子 结构。 结构。
应用实例： 应用实例： 双波长分光光度法测定血中一氧化碳 血红蛋白（COHb） 血红蛋白（COHb）的饱和度 一氧化碳中毒者的血中主要含有： 一氧化碳中毒者的血中主要含有： 一氧化碳血红蛋白（COHb） ▲一氧化碳血红蛋白（COHb） Hb） ▲氧合血红蛋白 （O2Hb） ▲高铁血红蛋白 （ MetHb ）少量 Hb） ▲还原血红蛋白 （Hb）
Ⅰ型构象的卤原子以竖键与环上碳 原子相连， 基的电子云与C-X键 原子相连，羰 基的电子云与 键 电子云重叠， 的σ电子云重叠，实现 电子云重叠 实现n→π*跃迁 跃迁 的能量较低， 吸收带波长比未取 的能量较低，R吸收带波长比未取 代的环己酮长。 代的环己酮长。
Ⅱ型构象的卤原子以横键与环上碳 原子相连，构象中存在偶极场效应， 原子相连，构象中存在偶极场效应， 使碳基上氧原子电子云密度下降， 使碳基上氧原子电子云密度下降， 实现n→π*跃迁需要较高的能量， 跃迁需要较高的能量， 实现 跃迁需要较高的能量 R吸收带波长较短。藉此可以区别 吸收带波长较短。 吸收带波长较短 竖键和横键， 竖键和横键，从而判断待测物的构 象。
紫外光谱
第二节 紫外和可见吸收光谱
一、紫外光谱及其产生 1．紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的 吸收光谱称为紫外光谱。
紫外光谱的波长范围为100~400nm 可见光谱的波长范围为400~800nm 100~200nm（远紫外区） 200~400nm（近紫外区）
一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。σπλ*
4.分析确定或鉴定可能的结构
例（1）：
CH2 CH2
共轭体系 在近紫外区（232nm） 有强吸收
孤立烯烃 在近紫外区内 无吸收
例（2）：
O CH=CH-C-CH 3 O CH=CH-C-CH 3
两者结构十分
CH3 CH3
相似，用化学 方法无法判断。
紫罗兰 A λ max = 227
紫罗兰 B λ max = 299
至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。
图3 紫外—可见吸收曲线
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单
位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光 度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、 (吸收系数) 中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大
吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸
收强度。光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于 跃迁时所吸收光线的波长称为λmax，相应的摩尔吸收 系数为εmax。εmax＞104为强吸收，εmax＜103为弱吸 收。曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收(λmin).
有机物Βιβλιοθήκη 醇，醚 162nm）丙酮（ 188nm 乙烯（ ） 丁二烯（217nm） 苯（255nm） （275nm ） 丙酮 （295nm） 乙醛（292nm）
仪器分析各章习题与答案
第一章绪论问答题1. 简述仪器分析法的特点.第二章色谱分析法1．塔板理论的要点与不足是什么？2．速率理论的要点是什么？3．利用保留值定性的依据是什么？4．利用相对保留值定性有什么优点？5．色谱图上的色谱流出曲线可说明什么问题?6．什么叫死时间?用什么样的样品测定? ．7．在色谱流出曲线上，两峰间距离决定于相应两组分在两相间的分配系数还是扩散速率？为什么？8．某一色谱柱从理论上计算得到的理论塔板数n很大，塔板高度H很小，但实际上柱效并不高，试分析原因。
9．某人制备了一根填充柱，用组分A和B为测试样品，测得该柱理论塔板数为4500,因而推断A和B在该柱上一定能得到很好的分离，该人推断正确吗?简要说明理由。
10．色谱分析中常用的定量分析方法有哪几种?当样品中各组分不能全部出峰或在组分中只需要定量其中几个组分时可选用哪种方法？11．气相色谱仪一般由哪几部分组成?各部件的主要作用是什么?12．气相色谱仪的气路结构分为几种?双柱双气路有何作用？13．为什么载气需要净化？如何净化?14．简述热导检测器的基本原理.15．简述氢火焰离子化检测器的基本结构和工作原理。
16．影响热导检测器灵敏度的主要因素有哪些？分别是如何影响的?17．为什么常用气固色谱分离永久性气体?18．对气相色谱的载体有哪些要求？19．试比较红色载体和白色载体的特点。
20．对气相色谱的固定液有哪些要求?21．固定液按极性大小如何分类?22．如何选择固定液？23．什么叫聚合物固定相？有何优点?24．柱温对分离有何影响?柱温的选择原则是什么?25．根据样品的沸点如何选择柱温、固定液用量和载体的种类?26．毛细管色谱柱与填充柱相比有何特点?27．为什么毛细管色谱系统要采用分流进样和尾吹装置?28．在下列情况下色谱峰形将会怎样变化？(1）进样速度慢；(2）由于汽化室温度低，样品不能瞬间汽化;(3)增加柱温；(4）增大载气流速;(5)增加柱长；（6）固定相颗粒变粗。
(完整版)紫外光谱的定量分析
(完整版)紫外光谱的定量分析1. 引言紫外光谱是一种重要的分析技术，广泛应用于化学、生物、环境等领域的定量分析中。
通过测量物质在紫外光波长范围内的吸收特性，可以得到物质的浓度信息。
本文将介绍紫外光谱的定量分析原理、方法和实验步骤。
2. 紫外光谱定量分析原理紫外光谱分析的原理基于物质对紫外光的吸收特性。
在紫外光波长范围内，物质分子会吸收特定波长的光，产生吸收峰。
根据比尔-朗伯定律，吸光度与浓度成正比关系。
因此，通过测量物质在特定波长的吸光度，可以确定其浓度。
3. 紫外光谱定量分析方法在紫外光谱定量分析中，常用的方法包括单波长法、多波长法和标准曲线法。
3.1 单波长法单波长法是最简单直接的定量分析方法。
选择一个特定波长，测量吸光度并与已知浓度的标准溶液进行比较，从而确定待测溶液的浓度。
3.2 多波长法多波长法通过在多个波长上测量吸光度，建立含有多个参数的方程组。
通过解方程组，可以计算待测溶液的浓度。
3.3 标准曲线法标准曲线法是一种常用的定量分析方法。
首先，制备一系列已知浓度的标准溶液。
然后，测量各标准溶液的吸光度，并绘制标准曲线。
通过测量待测溶液的吸光度，可以在标准曲线上找到对应的浓度，从而确定其浓度。
4. 紫外光谱定量分析实验步骤以下是一般的紫外光谱定量分析实验步骤：1. 准备标准溶液：根据需要，制备一系列不同浓度的标准溶液。
2. 测量标准溶液的吸光度：使用紫外光谱仪，依次测量各标准溶液在特定波长的吸光度，并记录数据。
3. 绘制标准曲线：将吸光度与浓度数据绘制成图表，得到标准曲线。
4. 测量待测溶液的吸光度：使用紫外光谱仪，测量待测溶液在相同波长下的吸光度，并记录数据。
5. 确定待测溶液的浓度：根据标准曲线，找到待测溶液吸光度对应的浓度值。
5. 结论紫外光谱的定量分析方法包括单波长法、多波长法和标准曲线法。
通过测量物质在紫外光波长范围内的吸光度，可以得到物质的浓度信息。
在实验中，我们可以通过制备标准溶液、测量吸光度并绘制标准曲线，确定待测溶液的浓度。
紫外光谱总结
紫外光谱总结第1章紫外光谱紫外可见光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-Vis）是由分⼦吸收能量激发价电⼦或外层电⼦跃迁⽽产⽣的电⼦光谱。
其波长范围为10~800 nm，⼜可以细分为三个波段：可见光区（400~800nm）：有⾊物质在此区段有吸收；近紫外区（200~400nm）：芳⾹族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收；远紫外区/真空紫外区（10~200nm）：空⽓中的O2、N2、CO2和⽔蒸⽓在此区域有吸收，对测定有⼲扰，需要在真空条件下测定。
近紫外区是紫外光谱的主要研究对象，即通常所说的紫外光谱。
市售的紫外分光光度计测试波段较宽，⼀般包括紫外和可见光谱范围。
由于分⼦中价电⼦能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电⼦光谱通常不是尖锐的吸收峰，⽽是⼀些平滑的峰包，如图1所⽰。
图1紫外-可见吸收光谱（S. He, G. S. Wang, C. Lu, X. Luo, B. Wen, L. Guo and M. S. Cao, ChemPlusChem, 2013, 78,250-258.）1.1 紫外光谱的基本原理1.1.1 紫外吸收的产⽣光是电磁波，其能量（E）的⾼低可以⽤波长（）或频率（）来表⽰：式中：c——光速（）；h——普朗克（Planck）常量（）光⼦的能量与波长成反⽐，与频率成正⽐，即波长越长，能量越低；频率越⾼，能量越⾼。
表1列出了不同电磁波段的相应波长范围以及分⼦吸收不同能量电磁波所能激发的分⼦能级跃迁。
波长范围波谱区名称跃迁类型光谱类型0.0005~0.1nm γ射线原⼦核反应莫斯鲍尔谱0.1~10nm X射线内层电⼦X射线电⼦能谱10~200nm 远紫外外层电⼦真空紫外吸收光谱200~400nm 近紫外外层电⼦紫外可见吸收光谱400~760nm 可见外层电⼦0.76~2.5µm近红外分⼦振动红外吸收光谱、拉曼光谱2.5~50µm中红外分⼦振动、转动50~1000µm远红外分⼦振动、转动0.1~100cm 微波分⼦转动电⼦⾃旋电⼦⾃旋共振1~1000m ⽆线电波原⼦核⾃旋核磁共振1.1.2 朗伯-⽐尔定律朗伯-⽐尔定律是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。
紫外光谱
(二) UV基本原理
(1) UV光谱的产生
根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同， 分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又 有π键和σ键之分。各级轨道能级如图所示：
E p-s * s-s * s-p* n-s * p-p * s* p* n-p * n p s l
通常有机分子处于基态，电子填入成 键或非键轨道。但有机分子吸收 UV 后，则受激变为激发态，电子进入反 键轨道。
特点：
① λmax 210－270nm，εmax＞10000；
② 溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。
(iii) B带和E带 B—德文Benzienoid(苯系) E—德文Ethylenic(乙烯型)
起源：均由苯环的 π-π ＊ 跃迁引起。是苯环的 UV特征吸收。
特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm)
当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着 分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用， 一般 UV 谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而 是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时， 以峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩 尔吸收系数εmax为准。 有机化合物UV吸收的λmax和εmax在不同 溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸 收谱图应标明所使用的溶剂。
根据吸收定理, 我们知道分子的吸收 强度是与分子的浓度 成正比. 吸收强度越 强则表示溴苯分子在 体系中的浓度越大. 因此,从图4 的相对 吸收强度来看可以很 明显的看出溴苯在预 制棒中的分布是从皮 层到轴心是逐渐增加 的,再从轴心到另一 皮层逐渐降低.
图4 在320 nm 波长下预制棒沿径向 的相对吸收值
由图可知：可能的电子跃迁有6种。 但实际上，由跃迁能级差和跃迁选律 所决定，几乎所有的UV吸收光谱都 是由π－π＊跃迁或n－π＊跃迁所产生的， 且n－π＊跃迁一般都是弱吸收（ε＜ 100)。
紫外光谱
紫外吸收光谱电磁波谱紫外区域远紫外区：10~190nm 紫外区：190~400nm紫外吸收光谱有机化合物分子吸收紫外区域200~400nm的电磁波而产生的吸收光谱光的本质的研究过程Ø伽利略提出光是按一定速度传播；Ø开普勒提出光的强度与光源距离的平方成反比；Ø斯涅耳发现光的折射定律，提出了折射率的概念；Ø雷默计算出了光速；Ø笛卡儿认为光直线传播和反射，所以是一种微粒实体；Ø格力马第发现光的衍射现象，设想光波动的流体；Ø胡克、惠更斯等认为光是一种波动；Ø牛顿用三棱镜分解白光，提出了颜色理论；Ø德布罗意提出一切实物粒子具有波动性，即：波粒二象性的著名论断。
量子概念的提出普朗克在研究黑体辐射时提出“量子”的概念nhvE =E —能量，v —频率，h —普朗克常数，n ——量子数（n=1,2,3……）Max Karl Ernst Ludwig Planck 1858 4，23 ~ 1947 10，4Germany"in recognition of the services he rendered to the advancement of Physics by his discovery of energy quanta ”——Nobel Prize in Physics, in 1918爱因斯坦根据量子论的观点证明光也具有量子特性，提出了光量子的概念：光量子是光能大小的量度；光量子的大小：E=hv光的量子本质的阐述“for his services to Theoretical Physics, and especially for his discovery of the law of the photoelectric effect ”——Nobel prize in Physics, in 1921Albert Einstein, 1879-1955Germany, Switzerland & USA紫外光的能量lhchv E ==15398342310197.1101010998.21062.610023.6---×´=´´´´´´´==mol kJ hcN E ll l 如果1mol 分子吸收了紫外光的能量：紫外区域的能量1154001151029940010197.163019010197.1----×=×´=×=×´=molkJ mol kJ E molkJ mol kJ E nmnm常见共价键能389.1N-H464.4O-H217.6C-I 359.8C-O 284.5C-Br 305.4C-N 338.9C-Cl 414.2C-H 485.3C-F 347.3C-C 键能（kJ/mol ）键型键能（kJ/mol ）键型n紫外光能量与有机化合物中的共价化学键能量相当n紫外光有足够的能量使分子中的价电子发生激发，由基态跃迁到激发态，或有低能级跃迁到更高的能级n紫外光还可以使分子发生光化学反应电子跃迁产生紫外吸收光谱, 电子跃迁的方式：sp p *s *n 电子跃迁方式ss*pp p*nPz PzC(AO)C=O(MO)O(AO)s →s*s 电子能级低，一般不易激发发生激发的话，需要吸收很大的能量，落在远紫外区（<150nm）pPzC(AO)C=O(MO)O(AO)仅环丙烷有该跃迁方式在近紫外的190nm 处n →s*往往是含饱和杂原子的化合物的杂原子（含有孤对电子）产生的跃迁。
波谱解析紫外光谱
电磁波根据波长λ分成的区段
X射线. 紫外.可见光. 红外. 微波. 无线电波
X 射线:0.1-1 nm; 紫 外:1-400 nm;
1-200nm远紫外，200-400nm近紫外 可见光: 400-800 nm; 红 外:800nm-400 μm; 微波和无线电波:400 μm以上
电磁波与有机光谱的对应关系
n →σ * • 无P- π共轭：n → σ * ;π → σ * ;π →π*;
σ → π* ; σ → σ *
3.6、电子跃迁选律
• 光谱选律：原子和分子与电磁波相互作 用，从一个能级跃迁到另一个能级要服 从一定的规律，这些规律叫光谱选律。
• 允许跃迁：能级的跃迁根据选律是可能 的。跃迁几率大，吸收强度大。
• σ轨道
• （4）.未成键电子构成的轨道时，该原子 未与对方作用。
• n轨道
图1-8 s-p轨道重叠形成的σ分子轨道
3.4.电子跃迁的类型: 1.σ → σ *; 2. n→ σ * ; 3.π →π*; 4. n→ π*; 5. σ → π* 6. π → σ*
E
* * n * n * * *
•
E平《E转《 E振《 E电子
•
S 电子能级
•
V 振动能级
•
J 转动能级
3. 电子跃迁的类型与吸收光谱:
• 3.1 紫外光谱主要研究的是价电子在不同的分子 轨道之间能级的跃迁，一个原子或分子吸收一定 的电磁辐射能量(ΔE)后，就由一种稳定的基态跃 迁到另一种高能态——激发态，它所吸收的电磁 辐射的能量应等于体系的能量增加值(ΔE)，由于 分子各能量状态是分立的，故ΔE也只能取某些分 立的值，从而只有特定能量的光子才能被分子吸 收，分子选择性吸收一定波长的光，使透过的光 谱中这些波长光的强度减弱或不呈现，从而产生 吸收光谱:
紫外光谱4
应用1：确定未知结构中的共轭单元
一、定性分析
定性依据 :
吸收峰形状，位置 （λ max），吸收强度（max）
只能定性分析化合物所具有的生色团与助色团， 结构确定的辅助工具。
定性方法: 计算吸收峰波长：确定共轭体系等；
与标准物质的吸收谱图进行比较： max ， max
都相同，可能具有相同的生色团或助色团。
测定未知化合物是否含有与某一已知化合物具有相 同的共轭体系
要求
基本要求：电磁波谱；
电子跃迁能级； 吸收带的四种类型；
吸收曲线，最大吸收波长的影响因素，红移与蓝移
，发色团与助色团等术语。
重点掌握：紫外吸收光谱产生的原理；
一般有机化合物的紫外吸收特点；
最大波长的求解方法。
1、紫外吸收光谱和可见吸收光谱同属电子光谱，都是由于价 电子跃迁而产生的。
2、有机化合物分子的跃迁有四大类： → * 、 n → * 、 → * 、 n → *，各类跃迁所需能量也按以上顺序逐一 减少。
3、吸收带分为四种类型：R带、K带、B带、E带不同类型 吸收带其最大吸收波长、形状均不相同且具有一定的特征性。
4、芳香族化合物的特征吸收带是B带，其最大吸收峰波长 在230-270nm；具有共轭的双键化合物具有K带，其波长和 强度与共轭体系的长短、位置、取代基种类等有关，可初步 判断结构。
5、 在极性溶剂 中 → *跃迁产生的吸收带红移，而n → *跃迁产生的吸收带则发生蓝移。
天然药物化学第四章醌类化合物
四、结构鉴定
（二）醌类化合物的红外光谱（IR） 羟基蒽醌类化合物的红外区域有：
nC=O 1675 ~ 1653 cm-1 （强，羰基的伸缩振动） n-OH 3600 ~ 3130 cm-1 （强，羟基的伸缩振动） n芳环 1600 ~ 1480 cm-1 （中强，苯核的骨架振动）
二、理化性质 2. 颜色反应
（二）化学性质 （3）碱性条件下的显色反应
O O H
O H -
O O-
O- O
O O
O
O H O H
O O
显 红 色 O
O-
O-
O
O
显 红 色 O
形 成 了 新 的 共 轭 体 系
二、理化性质
（二）化学性质
2. 颜色反应 （3）碱性条件下的显色反应
检 查 中 药 中 蒽 醌 类 成 分
1. 蒽醌衍生物 2. 蒽酚衍生物 3. 二蒽酮类衍生物
一、结构类型 （一）苯醌类 (benzoquinones)
O
61
2
5
4
3
O
对苯醌
O
O
6
1 2
5
3
4
邻苯醌
邻苯醌不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌。 醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。如：
一、结构类型
（一）苯醌类(benzoquinones)
O
胡桃醌 O H O juglon
从天然界得到的几乎均为 -萘醌类。如：具有抗菌、 抗癌及中枢神经镇静作用的 胡桃醌。
一、结构类型 （四）蒽醌类 (anthraquinones)
1. 蒽醌衍生物 根据-OH在母核上分布的位置不同分两类： （1）大黄素型（-OH在羰基的两侧） （2）茜草素型（-OH在一侧苯环上）
第04章 醌类化合物 04
O
O
O
252, 325 nm （苯样结构）
O272, 405 nm （醌结构）羟基蒽醌的UV• 5个主要吸收带
• 第 Ⅰ 峰：230 nm左右（母核的强吸收峰） • 第 Ⅱ 峰： 240 ~ 260 nm （苯样结构引起） • 第 Ⅲ 峰： 262 ~ 295 nm （醌样结构引起） • 第 Ⅳ 峰： 305 ~ 389 nm （苯样结构引起） • 第 Ⅴ 峰： > 400 nm （醌样结构中 >C=O引起）
2、萘醌类的紫外吸收特征
• 引入助色团 (-OR)→相应吸收峰红移
• 醌环上引入助色团：影响257 nm→红移
• 苯环上引入助色团：影响335 nm→红移
• 引入α-OH→红移至427 nm!
有四个主要吸收峰
O
245 nm 251 nm 335 nm
（苯样结构引起）
257 nm
O
（醌样结构引起）
3、蒽醌的UV特征
天然药物 化学
第4章 醌类化合物
第4讲 醌类化合物的结构鉴定
预备知识
01
醌类化合物的分类
02
红外光谱与紫外光谱
学习目标
01 • 掌握醌类化合物的紫外光谱特征 02 • 学会运用红外光谱鉴定不同的羟基蒽醌类型 03 • 掌握醌类化合物的质谱特征
一、紫外光谱
1、苯醌类的紫外吸收特征
• ~240 nm: 强峰 • ~285 nm: 中强峰 • ~400 nm: 弱峰
• 母核上无取代
• 两个>C=O只给出1个吸收峰：1675 cm-1
• 引入一个α-OH时→2个>C=O吸收峰
紫外光谱法
跃迁，它通常属于禁阻跃迁，吸收很弱（max＜102），可用于研究络合物结构及络合理论。 （3）f-f 电子跃迁。这种跃迁只发生于具有未充满 f 轨道的镧系（4f）和锕系（5f）元素
第 4 章 紫外光谱法（UV） Ultraviolet Spectrophotometry
4.1 紫外光谱的基本特点
4.1.1 紫外光区的波长范围及分类
紫外光是波长为 10～380nm 的电磁波，其中远紫外区波长为 10～200nm，近紫外区波长为 200～380nm。远紫外又叫真空紫外，近紫外也叫石英紫外。
的离子中，当它们吸收适当频率的光时，就会产生 f 电子从基态至激发态的跃迁，产生线状 的吸收光谱。由于 f 轨道被全充满的外层轨道屏蔽，所以 f-f 电子跃迁产生的吸收光谱很少 受到溶剂和配位体的影响。
4.1.4 生色团与助色团、末端吸收与肩峰
（一）生色团（chromophore） 凡是能使化合物在紫外-可见区内产生吸收带的基团，都叫生色团（或发色团），它们通常是 一些含有 键的不饱和基团，如烯基、芳基、羰基、—C≡C—、—COOH、—COOR、 —N==N—、—NO2 等等，其吸收主要由 →* 跃迁以及 n→* 跃迁所引起。
紫外-可见区以及部分近红外区。
分子的振动能是分子振动过程中产生的位能和动能，其能级差 Ev 约为 Ee 的 1/10，一般在 0.05～1eV 之间，其对应的吸收光波长约为 1.24～25m，属于近红外和中红外区。
分子的转动能是分子旋转运动时所具有的动能，其能级差 Er 大约为 Ev 的 1/10～1/100， 它所对应的吸收光的波长范围在中红外、远红外和微波区。
紫外光谱总结
第1章紫外光谱紫外可见光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-Vis）是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的电子光谱。
其波长范围为10~800 nm，又可以细分为三个波段：可见光区（400~800nm）：有色物质在此区段有吸收；近紫外区（200~400nm）：芳香族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收；远紫外区/真空紫外区（10~200nm）：空气中的O2、N2、CO2和水蒸气在此区域有吸收，对测定有干扰，需要在真空条件下测定。
近紫外区是紫外光谱的主要研究对象，即通常所说的紫外光谱。
市售的紫外分光光度计测试波段较宽，一般包括紫外和可见光谱范围。
由于分子中价电子能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电子光谱通常不是尖锐的吸收峰，而是一些平滑的峰包，如图1所示。
图1紫外-可见吸收光谱（S. He, G. S. Wang, C. Lu, X. Luo, B. Wen, L. Guo and M. S. Cao, ChemPlusChem, 2013, 78,250-258.）紫外光谱的基本原理紫外吸收的产生光是电磁波，其能量（E）的高低可以用波长（）或频率（）来表示：式中：c——光速（）；h——普朗克（Planck）常量（）光子的能量与波长成反比，与频率成正比，即波长越长，能量越低；频率越高，能量越高。
表1列出了不同电磁波段的相应波长范围以及分子吸收不同能量电磁波所能激发的分子能级跃迁。
表1 电磁波谱及产生原因波长范围波谱区名称跃迁类型光谱类型~γ射线原子核反应莫斯鲍尔谱~10nm X射线内层电子X射线电子能谱10~200nm远紫外外层电子真空紫外吸收光谱200~400nm近紫外外层电子紫外可见吸收光谱400~760nm可见外层电子~μm近红外分子振动~50μm中红外分子振动、转动红外吸收光谱、拉曼光谱50~1000μm远红外分子振动、转动~100cm微波分子转动电子自旋电子自旋共振1~1000m无线电波原子核自旋核磁共振朗伯-比尔定律朗伯-比尔定律是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。
课件紫外可见吸收光谱(共83张PPT)
T I I0
I 为透射光的强度
I0 为入射光的强度
A lgI0
lgT
I
1760年朗伯(Lambert)阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的 关系，即 A∝b
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间 也具有类似的关系，即 A∝ c
二者的结合称为朗伯-比尔定律，其数学表达式为：
AlgTkbc
Abc
摩尔吸光系数ε的讨论:
（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时 ,ε仅与吸收物质本身的性质有关,与待测物浓度无关;
（3）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax 处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的
➢ 含有杂原子的不饱和化合物可以发生n→p*跃迁， 如含有羰基、硝基、亚硝基等
➢ n→p*跃迁所产生的吸收带称为R带
常用概念
➢ 发色团（或生色团）：具有π电子的不饱和基团，即 可在紫外-可见光区产生吸收的官能团。如C=C、 C≡C、 C=O、-NO2等
➢ 助色团：有一些含有n电子的基团(如-OH、-NH2、OR、-SH、-Cl、-Br、-I等)，它们本身没有生色功能
第二节
紫外-可见分光 光度计
UV-Vis spectrometer
一、基本组成
二、分光光度计的 类型
一、基本组成
1. 光源
➢ 要求：提供能量，激发被测物质分子使之产生价电子的跃迁， 从而产生电子光谱；在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光 谱；具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
2. 有机化合物的紫外可见吸收光谱
第四章 光谱分析技术及相关仪器习题参考答案
第四章光谱分析技术及相关仪器习题参考答案一、名词解释1．激发光谱：将激发光的光源用单色器分光，连续改变激发光波长，固定荧光发射波长，测定不同波长的激发光照射下，物质溶液发射的荧光强度的变化，以激发光波长为横坐标，荧光强度为纵坐标作图，即可得到荧光物质的激发光谱。
从激发光谱图上可找出发生荧光强度最强的激发波长λex。
2．荧光光谱：选择λex作激发光源，并固定强度，而让物质发射的荧光通过单色器分光，测定不同波长的荧光强度。
以荧光波长作横坐标，荧光强度为纵坐标作图，便得荧光光谱。
荧光光谱中荧光强度最强的波长为λem 。
荧光物质的最大激发波长（λex）和最大荧光波长（λem）是鉴定物质的根据，也是定量测定中所选用的最灵敏的波长。
3．光谱分析：对物质发射辐射能的能谱分析或对辐射能与物质相互作用引起的能谱改变的分析均称为光谱分析。
4．吸收光谱：光照射到物质时，一部分光会被物质吸收。
在连续光谱中某些波长的光被物质吸收后产生的光谱被称作吸收光谱。
每一种物质都有其特定的吸收光谱，因此可根据物质的吸收光谱来分析物质的结构和含量。
5．发射光谱：一部分物质分子或原子吸收了外来的能量后，可以发生分子或原子间的能级跃迁，所产生的光谱称为发射光谱，包括线状光谱、带状光谱及连续光谱。
通过测定物质发射光谱可以分析物质的结构和含量。
6．摩尔吸光系数（ε）：摩尔吸光系数表示在一定波长下测得的液层厚度为1cm, 溶液浓度c为1mol/L时的稀溶液吸光度值。
吸光系数与入射光波长、溶液温度、溶剂性质及吸收物质的性质等多种因素有关。
当其它因素固定不变时，吸光系数只与吸收物质的性质有关，可作为该物质吸光能力大小的特征数据。
7．分光光度计：能从含有各种波长的混合光中将每一单色光分离出来并测量其强度的仪器称为分光光度计。
它具有分析精密度高、测量范围广、分析速度快和样品用量少等优点。
根据所使用的波长范围不同可分为紫外光区、可见光区、红外光区以及万用（全波段）分光光度计等。
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有机分析
紫外光谱谱带有： B带 ε 值约250 ~ 3000 E带 ε 值约2000 ~ 10000 K带 ε 值约10000 (或大于10000) R带 ε 值<100
有机分析
溶剂效应: 紫外光谱数据要特别注明所使用的溶剂。 如λmaxEthanol 是指在乙醇溶液中检测得到谱带最大 的吸收位置。
有机分析
第四部分
有机波谱分析
有机化合物的结构表征(即测定) —— 从分子 水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组 成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合 物的结构测定, 其缺点是：费时、费力、费钱， OH 需要的样品量大。例如： O 鸦片中吗啡碱结构的测 HO 定，从1805年开始研究， NCH3 直至1952年才完全阐明， 历时147年。 吗 啡 碱
有机分析
4.1.3紫外光谱表示法
1.紫外吸收带的强度
吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
遵从Lamder-Beer定律
I A log cl Io
A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度
有机分析
2.紫外光谱的表示法 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
水
正己烷 二氯甲烷 四氢呋喃 四氯化碳
210
210 235 220 265
异辛烷
环己烷 二氧六环 氯 仿 苯
210
210 230 245 280
DMF
异丙醇 乙 腈
270
210 210
丙酮
甲醇 庚烷
330
215 210
有机分析
4.2.3：吸收池: 吸收池又称比色皿。 石英比色皿可用于185nm以上的波段测定。 在可见光区测量，可采用光学玻璃制成亦可，这 类玻璃吸收池在大约280nm以上是透明的。
有机分析
对甲苯乙酮的紫外光谱图
以数据表示法:
以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax（㏒εmax）值表示。 如：CH3I λmax 258nm（ ε 387）
有机分析
4.1.4 UV常用术语
生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。 C=C、C≡C、C=O、 COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－） 助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p- 共 轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位 移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色 效应的原子或原子团称为助色基。（－OH、－Cl）
4.样品池：又叫比色皿。紫外区要用石英比色皿，可见 区可用一般光学玻璃也可用石英比色皿。 5. 记录装置及计算机：记录装置一般已用计算机代替， 计算机用于仪器控制、数据存取、数据处理。
有机分析
有机分析
上课了！大家安静！
有机分析
第四章
紫外光谱
4.1 紫外光谱的基本原理 4.1.1 紫外光谱的产生、波长范围
有机分析
微粒性：可用光量子的能量来描述：
E hv
hc
式中： E 为光量子能量，单位为 J h 为Planck 常数，其量值为 6.63 × 10-34 J s-1
该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高
能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，
与E，v 成反比，即 ↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。
有机分析
1.光的本质 光是一种电磁波，具有波粒二相性。
波动性：可用波长( )、频率(v )和波数(v )来描述。
按量子力学，其关系为：
v
c
cv
式中： ν 为频率，单位为 Hz 10 c 为光速，其量值 = 3 × 10 cm.s-1 λ 为波长 (cm)， 也用nm作单位(1nm=10-7 cm) _ -1 v 1cm长度中波的数目，单位cm
带电物质粒子的质量谱（MS）
↗电子：电子能级跃迁（UV）
分子 → 原子
↘原子核：自旋能级的跃迁（NMR） 振动能级（IR）
有机分析
第四章
4.1
紫外光谱
紫外光谱的基本原理
4.1.1 紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃 迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产 生的吸收光谱叫紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm, 其中100200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 一般的紫 外光谱是指近紫外区。
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、 T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
T = I / I0
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收 峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。
微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其
它峰。
有机分析
吸收带
(1)R带: (Radikalartin德文:基团型的)。
为n→π*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发 色团是分子中的P-π*共轭体系，如-C=O，-NO2 ，CHO等。 该带的特征是强度弱，ε<100(logε<2)吸收峰一般在 270nm以上: CH3CHO CH2=CH-CHO λ
1. 光 源 ： 可 见 光 光 源 可 选 择 钨 灯 （ 波 长 范 围 为 325~2500nm）。紫外光源可选择氘灯，氢灯（氢弧 灯 165~375nm）， 2.单色器：把复色光分解为单色光。由入射狭缝、色 散（分光）系统、出射狭缝组成。常用的色散元件是 棱镜或全息光栅。
有机分析
3.检测器：将光信号转换为电信号。一般为光电倍增 管或光电二极管。
有机分析
2.分子运动形式及对应的光谱范围
在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为 几个不同的区域，如下图所示：
有机分析
3.分子的总能量由以下几种能量组成：
电子自旋 微波波谱 E总 = Ee
电子能
+
Ev
振动能
+
Er
转动能
紫外光谱 可见光谱
红外光谱 所需能量较低，波长较长
有机分析
4.“四谱”的产生
有机分析
红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰
向长波方向移动的现象称为红移现象。
蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰
向短波方向移动的现象称为蓝移现象。
增色效应：使值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使值减少的效应称为减色效应。
末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。
肩峰： 吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍
有机分析
a.σ→σ*跃迁:
ζ→ζ* 跃迁所需能量较大，相应波长小于200nm,属于远紫 外区，因此也很少讨论。
b. n→σ*跃迁：
饱和烃含氧、氮、卤素、硫等具有非成键电子(简称为n电 子)的原子时，它们除了有ζ→ζ*跃迁外还有 n→ζ*跃迁。 n→ζ* 跃迁能量较低，一般在200nm左右。原子半径较大 的硫或碘的衍生物n电子的能级较高，n→ζ*吸收光谱的λmax在 近紫外区220-250nm附近。 原子半径较小的氧或氯衍生物，n电子能级较低，吸收光 谱λmax在远紫外区170-180nm附近。
有机分析
4.1.2
有机分子电子跃迁类型
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：
有机分析
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，
那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
有机分析
c.π→π* 跃迁:
含孤立双键 的π→π*跃迁的吸收谱带，一般<200nm。如 有孤立双键的乙烯吸收光谱约在165nm。 分子中有两个或多个双键共轭，随共轭体系的增大而向长 波方向移动，一般>200nm。π→π*的ε都在104 以上。
d. n→π* 跃迁:
双键中含杂原子(O、N、S等) ，则杂原子的非键电子有 n→π*跃迁，如C=O、C=S、N=O等基团都可能发生这类跃迁。 n轨道的能级最高,所以n→π* 跃迁的吸收谱带波长最长。
4.1.2 有机分子电子跃迁类型
4.1.3 紫外光谱表示法 4.1.4 UV常用术语： 生色基 助色基 红移 蓝移 增色效应 减色效应 末端吸 收 肩峰 吸收带 R带 K带 B带 溶剂效应 4.2 紫外光谱仪和实验方面的一些问题
4.2.1紫外分光光度计：光源 单色器 检测器 样品池 记录 装置及计算机
有机分析
对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：
紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)、
红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为IR)、
核磁共振谱(nuclear magnetic resonance 缩写为NMR) 质谱(mass spectroscopy 缩写为MS). 1.光的本质 2.分子运动形式及对应的光谱范围 3.分子的总能量由以下几种能量组成 4.“四谱”的产生
4.2.2 溶剂
有机分析
4.2.2溶剂:
一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行。用特 殊附件（积分球）可做固体样品。
溶剂应能溶解测定的化合物，并在测定的全波 长区透明。 根据测定的波长范围选溶剂，溶剂的透明范围的 下限应小于测定波长范围。
有机分析
表4-3 紫外光谱用溶剂
溶 剂 95% 乙醇 透 明 下限（nm） 210 溶 剂 乙醚 透 明下限 (nm) 210
苯环被取代后，精细结构消失或部分消失。B带常 用来识别芳香族化合物。