第4章 紫外光谱

微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其
它峰。
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吸收带
(1)R带: (Radikalartin德文:基团型的)。
为n→π*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发 色团是分子中的P-π*共轭体系，如-C=O，-NO2 ，CHO等。 该带的特征是强度弱，ε<100(logε<2)吸收峰一般在 270nm以上: CH3CHO CH2=CH-CHO λ
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第四部分
有机波谱分析
有机化合物的结构表征(即测定) —— 从分子 水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组 成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合 物的结构测定, 其缺点是：费时、费力、费钱， OH 需要的样品量大。例如： O 鸦片中吗啡碱结构的测 HO 定，从1805年开始研究， NCH3 直至1952年才完全阐明， 历时147年。 吗 啡 碱
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红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰
向长波方向移动的现象称为红移现象。
蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰
向短波方向移动的现象称为蓝移现象。
增色效应：使值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使值减少的效应称为减色效应。
末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。
肩峰： 吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍
4.样品池：又叫比色皿。紫外区要用石英比色皿，可见 区可用一般光学玻璃也可用石英比色皿。 5. 记录装置及计算机：记录装置一般已用计算机代替， 计算机用于仪器控制、数据存取、数据处理。
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上课了！大家安静！
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第四章
紫外光谱
4.1 紫外光谱的基本原理 4.1.1 紫外光谱的产生、波长范围
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4.1.3紫外光谱表示法
1.紫外吸收带的强度
吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
遵从Lamder-Beer定律
I A log cl Io
A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度
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2.紫外光谱的表示法 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
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对甲苯乙酮的紫外光谱图
以数据表示法:
以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax（㏒εmax）值表示。 如：CH3I λmax 258nm（ ε 387）
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4.1.4 UV常用术语
生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。 C=C、C≡C、C=O、 COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－） 助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p- 共 轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位 移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色 效应的原子或原子团称为助色基。（－OH、－Cl）
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c.π→π* 跃迁:
含孤立双键 的π→π*跃迁的吸收谱带，一般<200nm。如 有孤立双键的乙烯吸收光谱约在165nm。 分子中有两个或多个双键共轭，随共轭体系的增大而向长 波方向移动，一般>200nm。π→π*的ε都在104 以上。
d. n→π* 跃迁:
双键中含杂原子(O、N、S等) ，则杂原子的非键电子有 n→π*跃迁，如C=O、C=S、N=O等基团都可能发生这类跃迁。 n轨道的能级最高,所以n→π* 跃迁的吸收谱带波长最长。
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4.2.4：样品溶液的配制: 选择合适 的溶剂：注意溶解度及透光范围。 调整样品溶液的浓度使吸收峰的顶端落在记录纸 内。定性测定时控制吸光度在0.7~1.2范围内，定量 测定时控制吸光度在0.2~0.8最为合适。 具有不同生色团即不同的化合物所需浓度不同，有 共轭体系的样品，浓度应在10-4~10-5mol/L左右。
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OH O HO NCH3 吗 啡 碱
而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其 优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗 量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结 构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和 构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的 发展，是极其重要的。
1. 光 源 ： 可 见 光 光 源 可 选 择 钨 灯 （ 波 长 范 围 为 325~2500nm）。紫外光源可选择氘灯，氢灯（氢弧 灯 165~375nm）， 2.单色器：把复色光分解为单色光。由入射狭缝、色 散（分光）系统、出射狭缝组成。常用的色散元件是 棱镜或全息光栅。
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3.检测器：将光信号转换为电信号。一般为光电倍增 管或光电二极管。
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微粒性：可用光量子的能量来描述：
E hv
hc

式中： E 为光量子能量，单位为 J h 为Planck 常数，其量值为 6.63 × 10-34 J s-1
该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高
能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，
与E，v 成反比，即 ↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。
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a.σ→σ*跃迁:
ζ→ζ* 跃迁所需能量较大，相应波长小于200nm,属于远紫 外区，因此也很少讨论。
b. n→σ*跃迁：
饱和烃含氧、氮、卤素、硫等具有非成键电子(简称为n电 子)的原子时，它们除了有ζ→ζ*跃迁外还有 n→ζ*跃迁。 n→ζ* 跃迁能量较低，一般在200nm左右。原子半径较大 的硫或碘的衍生物n电子的能级较高，n→ζ*吸收光谱的λmax在 近紫外区220-250nm附近。 原子半径较小的氧或氯衍生物，n电子能级较低，吸收光 谱λmax在远紫外区170-180nm附近。
水
正己烷 二氯甲烷 四氢呋喃 四氯化碳
210
210 235 220 265
异辛烷
环己烷 二氧六环 氯 仿 苯
210
210 230 245 280
DMF
异丙醇 乙 腈
270
210 210
丙酮
甲醇 庚烷
330
215 210
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4.2.3：吸收池: 吸收池又称比色皿。 石英比色皿可用于185nm以上的波段测定。 在可见光区测量，可采用光学玻璃制成亦可，这 类玻璃吸收池在大约280nm以上是透明的。
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、 T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
T = I / I0
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收 峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。
max heptan
291nm ε 11 315nm ε 14
λmaxEtoH
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(2) K带:(Konjugierte德文，共轭的)，由π→π* 跃迁引 起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。 该带的特点是吸收峰强度很强，ε≥10000 (logε ≥4)。
孤立双键的π→π* 跃迁一般在<200 nm，共轭双键增 加时，不但发生红移，而且强度也加强。 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
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紫外光谱谱带有： B带 ε 值约250 ~ 3000 E带 ε 值约2000 ~ 10000 K带 ε 值约10000 (或大于10000) R带 ε 值<100
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溶剂效应: 紫外光谱数据要特别注明所使用的溶剂。 如λmaxEthanol 是指在乙醇溶液中检测得到谱带最大 的吸收位置。
.. En
C
*
C
*
CBiblioteka Baidu
.. O ..
Ep

C
En
C
Ep
非极性溶剂中
极性溶剂中
非极性溶剂中
极性溶剂中
n→π*跃迁的溶剂效应 极性溶剂中蓝移。
π→π*跃迁的溶剂效应 极性溶剂中红移。
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4.2 紫外光谱仪和实验方面的一些问题 4.2.1紫外分光光度计:
由光源(紫外光和可见光)、单色器、样品池、检测 器和记录仪及计算机等几个部分组成。
苯环被取代后，精细结构消失或部分消失。B带常 用来识别芳香族化合物。
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（b)E带:又分为E1和E2带 E1带:即乙烯带(Ethylenic band)。λmax =184nm左右， logε>4。为苯环的特征谱带,吸收强度较大。当苯环上 有助色团时，向长波方向移至200 ~ 220nm。 E2带:λmax203nm左右，εmax 7400。是苯环中共轭二 烯引起的π→π*跃迁。该带相当K带。当苯环引入发 色团时，与苯环共轭，E2带移至220~250nm, ε>l0000， 此时亦称为K带。
λmax λmax 223 (ε22600) 258 (ε35000)
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（ 3 ） B 带 (Benzenoid band ， 苯 型 谱 带 ) 和 E 带 (Ethylenic band，乙烯型谱带)。均为芳香化合物的 π→π*吸收带，苯环有三个π→π* 跃迁的吸收峰。 （a）B带:(有的称为’Lb峰)，由苯的π→π*跃迁和振 动效应的重叠引起，为一宽峰并出现若干小峰，在 230 ~ 270nm之间，中心在254nm处，εmax250左右。是 苯环的特征峰。
带电物质粒子的质量谱（MS）
↗电子：电子能级跃迁（UV）
分子 → 原子
↘原子核：自旋能级的跃迁（NMR） 振动能级（IR）
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第四章
4.1
紫外光谱
紫外光谱的基本原理
4.1.1 紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃 迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产 生的吸收光谱叫紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm, 其中100200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 一般的紫 外光谱是指近紫外区。
4.2.2 溶剂
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4.2.2溶剂:
一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行。用特 殊附件（积分球）可做固体样品。
溶剂应能溶解测定的化合物，并在测定的全波 长区透明。 根据测定的波长范围选溶剂，溶剂的透明范围的 下限应小于测定波长范围。
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表4-3 紫外光谱用溶剂
溶 剂 95% 乙醇 透 明 下限（nm） 210 溶 剂 乙醚 透 明下限 (nm) 210
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4.1.2
有机分子电子跃迁类型
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：
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既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，
那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
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1.光的本质 光是一种电磁波，具有波粒二相性。
波动性：可用波长( )、频率(v )和波数(v )来描述。
按量子力学，其关系为：
v
c

cv
式中： ν 为频率，单位为 Hz 10 c 为光速，其量值 = 3 × 10 cm.s-1 λ 为波长 (cm)， 也用nm作单位(1nm=10-7 cm) _ -1 v 1cm长度中波的数目，单位cm
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2.分子运动形式及对应的光谱范围
在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为 几个不同的区域，如下图所示：
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3.分子的总能量由以下几种能量组成：
电子自旋 微波波谱 E总 = Ee
电子能
+
Ev
振动能
+
Er
转动能
紫外光谱 可见光谱
红外光谱 所需能量较低，波长较长
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4.“四谱”的产生
4.1.2 有机分子电子跃迁类型
4.1.3 紫外光谱表示法 4.1.4 UV常用术语： 生色基 助色基 红移 蓝移 增色效应 减色效应 末端吸 收 肩峰 吸收带 R带 K带 B带 溶剂效应 4.2 紫外光谱仪和实验方面的一些问题
4.2.1紫外分光光度计：光源 单色器 检测器 样品池 记录 装置及计算机
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对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：
紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)、
红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为IR)、
核磁共振谱(nuclear magnetic resonance 缩写为NMR) 质谱(mass spectroscopy 缩写为MS). 1.光的本质 2.分子运动形式及对应的光谱范围 3.分子的总能量由以下几种能量组成 4.“四谱”的产生
溶剂效应之一是：原在气态或在非极性溶剂中， 能观察到的振动跃迁的精细结构在极性溶剂中变模糊， 以至完全消失，成为平滑的吸收谱带。
溶剂效应之二是可能改变最大吸收位置(λmax)。 通常随着溶剂极性的增加，n-π*跃迁谱带向短波方向 移动，而π-π*跃迁谱带向长波方向移动。
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* n
*. C O