热力学参数状态图

相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。
第二章 热力学参数状态图
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.1.1 氧势图的形成原理；
2.1.2 氧势图的热力学特征；（特殊的线；直
线斜率；直线位臵）
2.1.3 氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学
生自学）
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.1.1 氧势图的形成原理
2.1.3 氧势 图的应用－ 氧气标尺
1、Po2标尺的画法
设1mol O2从1标准大压等温膨胀到压力为Po2
O2 (101325 ) O2 ( P Po2 ) Pa
D rG 0
θ
Po2 / P D r G D r G RT ln( ) 101325 / P Pa RT ln(Po2 / P ) [ R ln(Po2 / P )] T
为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同 元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序， 埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素 与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：
2x 2 M 2＋O 2＝ M xO y y y
把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧 势图，或称为埃林汉姆图，或称为氧化物标准生成自由能与 温度的关系图。
若PO2平< PO2，则金属易于氧化。
证明：
对于反应M+O2=MO2
1 D r G D r G RT ln( ) Po2

RT ln(1 / Po2 平 ) RT ln(1 / Po2 ) RT ln(Po2 平 / Po2 )
若PO2平> PO2时，DG>0，则反应向生成金属的方向进 行，即氧化物易于分解。 若PO2平< PO2时，DG<0，则反应向生成氧化物的方向 进行，即金属易于氧化。
θ
θ
θ
D G
r
θ
/ T p b D r S

（1）斜率是反应的熵变的负值 （2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变
（3）CO的特殊斜率具有重要的意义
CO直线的斜率
1）斜率是反应的熵变的负值。 2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度 决定的。 3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质 的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚 态物质的熵值也大得多。 4）当反应前后的气态物质摩尔数不同时，通常， 摩尔数多的熵值大，即：当产物气态摩尔数多，熵 值为正，斜率为负，反之，斜率为正。



直线的位臵
（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位臵 低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、 Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca, 然后依次为Mg、 Al、Si、Mn。 ——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低 （3）位臵低的元素在标准状态下可以将位臵高的氧化物还 原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。
直线的位臵
（1）位臵越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的 氧化物越稳定，越难被其他元素还原。
xM＋O2＝M x O2
（1）位臵高 （2）位臵低
yN＋O2＝N yO2
DrG DrG x y
yN＋Mx O2 N yO2 xM
（3）
Dr G3 Dr Gy Dr Gx 0
2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系
M x＋O2＝M xO2
DrG a bT
θ
DrG RT ln K RT ln(Po2 / P )
θ


Po2 / P D rG D r G RT ln( ) RT ln(Po2 / P ) 101325 / P Pa
在CO线以下区域， 如元素Al、Ba、Mg、 Ca以及稀土元素等 氧化物不能被C还 原，在冶炼中它们 以氧化物形式进入 炉渣。在中间区域。
CO线与其他线相交。 当温度高于交点温度 时，元素C氧化，低于 交点温度时，其他元 素氧化。这一点在冶 金过程中起着十分重 要的作用。从氧化角 度讲，交点温度称为 碳和相交元素的氧化 转化温度；从还原角 度讲，称为碳还原该 元素氧化物的最低还 原温度。 （5）必须注意：埃林 汉图原则上只适用于 标准状态
——此原理是金属热还原的理论基础
（4）由于生成CO的 直线斜率与其他直 线斜率不同，所以 CO线将图分成三个 区域。
在CO线以上的区域， 如元素Fe、W、P、 Mo、Sn、Ni、Co、 As及Cu等的氧化物 均可以被C还原，所 以在高炉冶炼中， 矿石中若含Cu、As 等有害元素将进入 生铁，给炼钢带来 困难。
思考： 利用CO作还原剂和利用H2作还原剂的特点？
O
特点
C氧化生成CO反应的DfG*－T 线 的斜率为负。 C 氧 化 生 成 CO2 反 应 的 D fG* － T 线的斜率约为0。 CO氧化生成CO2 反应的D fG* －T 线的斜率为正。
3、Po2标尺的作用
（1）利用Po2标尺可以直接得到某一温度下金属氧
化物的分解压力
（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的 分解平衡温度
（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判
定气氛对金属性质的影响
a.指定温度下，按照(1)将与T平衡的氧分压PO2平求出 b.若PO2平> PO2，则氧化物分解。
第二章 热力学参数状态图
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.2 相图分析方法及基本规则
第二章 热力学参数状态图
何为热力学参数状态图？
参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化 学量之间的关系图，统称为参数状态图。
热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单 元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都 称为热力学参数状态图。
2.1.2 氧势图的热力学特征 化学反应自由能变化最常见的获得方法是由化 合物的生成自由能计算的。 热力学数据中化合物的生成自由能基本上都以 如下形式列出：
Df G a bT
θ
因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：DrG a NhomakorabeaTθ
直线的斜率？？
DrG a bT
DrG Dr H TDrS