第二章 定量分析误差与分析数据的处理2
合集下载
分析化学误差和分析数据处理2
重现性：由不同实验室的不同分析工作者 和仪器，共同对同一样品的某物理量进行 反复测量，所得结果接近的程度。
15
（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
12
例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？ 解：
x RE % 100% 100%
甲： X ＝0.3610
16
四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法） 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
n x
100%
10
滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 （1）.标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n
di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在，µ 就是真实值 i 1 n
15
（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
12
例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？ 解：
x RE % 100% 100%
甲： X ＝0.3610
16
四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法） 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
n x
100%
10
滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 （1）.标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n
di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在，µ 就是真实值 i 1 n
第二章 误差及分析数据的统计处理
第二章误差及分析数据的统计处理§2-1 定量分析中的误差定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。
但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观上存在着难以避免的误差。
因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。
一、误差的表示：从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。
测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。
误差 E = X - T误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。
测定值> 真实值误差为正测定值< 真实值误差为负分析结果的准确度也常用相对误差表示。
相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
二、误差的分类根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。
（一）系统误差系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。
系统误差是由某种固定原因引起的误差。
1、产生的原因（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。
如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。
（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。
如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。
（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。
例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。
（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。
比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。
定量分析的误差和数据处理-PPT精选
2020/5/27
2020/5/27
结 论： ➢准确度高，精密度一定高 ➢精密度高，准确度不一定高 ➢精密度高是保证准确度高的先决条件 系统误差主要影响准确度，随机误差 既影响准确度又影响精密度。
2020/5/27
2.3 提高分析结果准确度的方法
2.3.1 检验并消除系统误差
标准样品对照 ➢对照试验： 标准方法对照
n 1i n1di
相对平均偏差：
dr
d x
③ 标准偏差与相对标准偏差
标准偏差：
n
(xi
x
)2
s i1
n1
s 相对标准偏差(变异系数)： s r x
2020/5/27
④ 极差与相对相差
极差： R = xmax- xmin 对于两次测定：
相对相差= x1 x 2 x
2020/5/27
例1：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据： 37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）， 计算此结果的平均值、极差、平均偏差、标准偏 差、变异系数。
① 定义：由于分析过程中某些确定的、经常 ② 的因素所造成的误差，使测定结果系统偏
高或 ③ 偏低，并会重复出现，大小可测。
② 特点：单向性、重现性
③ 系统误差的来源 ： 1、方法误差 2、仪器误差 3、试剂误差 4、操作误差
2020/5/27
2.1.2 随机误差（偶然误差）
① 定义：由于测定过程中某些随机的、偶然的 ② 因素而引起的误差，使分析结果在一定范围
2020/5/27
续解
s
di2 n1
（xi x)2 n1
(0.11)2(0.14)2(0.04)2(0.16)2(0.09)2 51
2020/5/27
结 论： ➢准确度高，精密度一定高 ➢精密度高，准确度不一定高 ➢精密度高是保证准确度高的先决条件 系统误差主要影响准确度，随机误差 既影响准确度又影响精密度。
2020/5/27
2.3 提高分析结果准确度的方法
2.3.1 检验并消除系统误差
标准样品对照 ➢对照试验： 标准方法对照
n 1i n1di
相对平均偏差：
dr
d x
③ 标准偏差与相对标准偏差
标准偏差：
n
(xi
x
)2
s i1
n1
s 相对标准偏差(变异系数)： s r x
2020/5/27
④ 极差与相对相差
极差： R = xmax- xmin 对于两次测定：
相对相差= x1 x 2 x
2020/5/27
例1：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据： 37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）， 计算此结果的平均值、极差、平均偏差、标准偏 差、变异系数。
① 定义：由于分析过程中某些确定的、经常 ② 的因素所造成的误差，使测定结果系统偏
高或 ③ 偏低，并会重复出现，大小可测。
② 特点：单向性、重现性
③ 系统误差的来源 ： 1、方法误差 2、仪器误差 3、试剂误差 4、操作误差
2020/5/27
2.1.2 随机误差（偶然误差）
① 定义：由于测定过程中某些随机的、偶然的 ② 因素而引起的误差，使分析结果在一定范围
2020/5/27
续解
s
di2 n1
（xi x)2 n1
(0.11)2(0.14)2(0.04)2(0.16)2(0.09)2 51
2.第二章定量分析的误差和分析结果的数据处理
性质
重现性、单向性（或 服从概率统计规律、
周期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数
2.2.3准确度和精密度 重 点
（1）准确度 (Accuracy) 表征测量值与真实值相符合的程度。 准确度用误差表示。
（2）精密度 (Precision) 表示各次分析结果相互接近的程度，如数据较 分散，则精密度较差。 精密度用偏差表示。
t 分布曲线随自由度 f (f = n - 1)而变，当 f ＞20时，与正态分布 曲线很近似，当 f →∞时，二者一致.
有限次测量结果平均值的置信区间
(1) 由式：
得：
x ts
n
重点
(2) 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和
测定次数有关，当测定值精密度↑(s值小)，测定
次数愈多(n↑)时，置信区间↓，即平均值愈接近
平均值
真值
准确度与精密度的关系 重 点
结论： 实验结果首先要求精密度高，才能保
证有准确的结果，但精密度高，不一定 准确度高。
偏差（deviation):
重点
设一组平行测定值为x1、x2、x3、 ••• xn，那么平均值为：
1n x n i1 xi
平均值是一组平行测定值中出现可能性最大的值，
代表数据的平均水平和集中趋势，但不能反映测定
建立误差的意义：误差的大小反映了准确度的高低 ，误 差的绝对值越小，准确度越高
2.2.2系统误差和随机误差 重 点 产生误差的原因很多，按其性质一般可分为系 统误差和随机误差。 1.系统误差 系统误差或称可测误差(Determinate Error)。
系统误差是由测定过程中某些经常性的、固定的原因 所造成的比较恒定的误差。
第二章 定量分析中的误差及结果处理
常量组分：化学分析法 —— 操作方便，准确度高 微量组分：仪器分析法 —— 灵敏度高 二、减少随机误差（偶然误差）
增加平行测定次数
三、消除系统误差 （一）对照试验 —— 检验有无方法误差
（二）空白试验 —— 检验有无试剂误差
试样 + 试剂 试剂 则 样品含量
同一条件 同一条件
测定结果 X1
测定结果 X0 ( X0—空白值
二、偏差与精密度
思考题:
甲乙两位同学对同一样品进行了五次重复测定, 测定结果分别如下: 甲： 0.3，0.2，0.3，0.3，0.4， x = 0.3 乙: = 0.3 0.1, 0.6, 0.2, 0.1, 0.5,
x
(1)甲同学测定的几个结果中哪个结果更好?乙同 学的呢? (2)两位同学的测定水平哪个更好?如何评价?
5 前面是偶数 —— 舍
5 后面全为 0 或无数字 尾数= 5时 5 后面有任一不为 0 的数 —— 入 5 前面是奇数 —— 入
例：将下列数字修约为三位有效数字
0. 3216 解: 0.322 21. 2499 21.2 10. 2500 10.2 10. 3500 10.4 3.42 3.415 10. 25001
36.50 37.00
平均值
37.50
38.00
真值
(三）准确度和精密度的关系
1、精密度高，准确度一定高。（ ） 2、精密度高，准确度一定低 （ ） 3、精密度的高低不会影响准确度（ ） 4、要有高的准确度，必须要有高的精密度（ ）
精密度是保证准确度的先决条件.精密度差, 所测结果不可靠,就失去了衡量准确度的前提, 高的精密度,不一定能保证高的准确度.
主要来源有
仪器误差:
试剂误差： 操作误差 ：
增加平行测定次数
三、消除系统误差 （一）对照试验 —— 检验有无方法误差
（二）空白试验 —— 检验有无试剂误差
试样 + 试剂 试剂 则 样品含量
同一条件 同一条件
测定结果 X1
测定结果 X0 ( X0—空白值
二、偏差与精密度
思考题:
甲乙两位同学对同一样品进行了五次重复测定, 测定结果分别如下: 甲： 0.3，0.2，0.3，0.3，0.4， x = 0.3 乙: = 0.3 0.1, 0.6, 0.2, 0.1, 0.5,
x
(1)甲同学测定的几个结果中哪个结果更好?乙同 学的呢? (2)两位同学的测定水平哪个更好?如何评价?
5 前面是偶数 —— 舍
5 后面全为 0 或无数字 尾数= 5时 5 后面有任一不为 0 的数 —— 入 5 前面是奇数 —— 入
例：将下列数字修约为三位有效数字
0. 3216 解: 0.322 21. 2499 21.2 10. 2500 10.2 10. 3500 10.4 3.42 3.415 10. 25001
36.50 37.00
平均值
37.50
38.00
真值
(三）准确度和精密度的关系
1、精密度高，准确度一定高。（ ） 2、精密度高，准确度一定低 （ ） 3、精密度的高低不会影响准确度（ ） 4、要有高的准确度，必须要有高的精密度（ ）
精密度是保证准确度的先决条件.精密度差, 所测结果不可靠,就失去了衡量准确度的前提, 高的精密度,不一定能保证高的准确度.
主要来源有
仪器误差:
试剂误差： 操作误差 ：
第二章 定量分析中的误差与数据处理
x x
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
定量分析中的误差和数据处理详解
系统误差 (影响准确度)
随机误差 (影响精密度)
操作错误 (不属于误差)
仪器误差
方法误差
操作误差
环境温度、湿度和气压等的微 小波动；
仪器性能的微小变化等。 试剂加错，仪器刻度读错，滴 定操作错误，终点颜色判别及记 录和计算错误等。
减免误差的方法 选用适宜的试剂
做空白实验 校准仪器 对照实验 熟练掌握操作规范
（1）随机误差产生的原因 ① 环境条件（温度、湿度和气压等）的微小波动。 ② 仪器性能的微小变化等。
二、误差产生的原因及减免的方法
（2）随机误差的特点 ① 绝对值相等的正误差和负误差 出现的几率相等，呈对称；
② 小误差出现的机会大，大误差 出现的机会少，绝对值特别大的 正、负误差出现的几率非常小；
【例题2-2】用酸碱滴定法测定某混合物中乙酸含量，五次平行测定结果分
别为10.48%、10.37%、10.47%、10.43%、10.40%，试计算单次分析结果的
平均偏差、相对平均偏差及标准偏差。
解：
x /%
10.48
| d i | /%
0.05
d
2 i
2.5×10-7
10.37
0.06
3.6×10-7
一、定量分析结果的表示方法
2．液体试样
（1）质量浓度
B
mB V
单位：g/L、mg/L、μg/L或μg/mL、ng/mL及pg/mL等。
（2）物质的量浓度 cB
（3）质量分数
wB
mB m
nB V
（mol/L ）
（4）体积分数
B
VB V
3．气体试样
体积分数
B
VB V
二、分析数据的统计处理
第二章+误差和分析数据的+处理
衡量测量值分散程度用得最多的是标准偏差。
总体标准偏差（）：当测量为无限次测量时，各 测量值对总体平均值的偏离。
公式：
n
(xi ) 2
i 1
n
—总体平均值
只能在总体平均值已知的情况下才使用
• (样本)标准偏差(standard deviation， S)：有限次测
量(n20)的各测量值对平均值的偏离。
（2）若分析结果R是测量值X、Y、Z三个测量值相 乘除的结果，例如：R=XY/Z 则：
R X Y Z
RXY Z
• P12 例3
2.1.3.2 偶然误差的传递
1.极值误差法
考虑在最不利的情况下，各步测量带来的误差的 相互累加，这种误差称为极值误差。 用这种简便的方法可以粗略估计可能出现的最大 偶然误差。 一般情况下，当确定了使用的测量仪器和测定步 骤后，各测量值的最大误差就是已知的。 例如：称量；滴定
滴定管读数的极值误差为： ΔV=|±0.01 mL| + |±0.01 mL |=0.02 mL
故滴定剂体积为： （22.10-0.05）mL± 0.02 mL =（22.05±0.02）mL
2. 标准偏差法 （1）和、差的结果的标准偏差的平方是各测量值
标准偏差的平方之和。
（2）积、商的结果的相对标准偏差的平方是各测 量值相对标准偏差的平方之和。
被测组分含量不同时，对分析结果准确度的要求 就不一样。常量组分的分析一般要求相对误差在 0.2%，微量组分在1%到5%。
2.1.4.2 减小测量误差
根据误差的传递规律，分析过程中每一步的测
量误差都会影响最后的分析结果，所以尽量减 小各步的测量误差。 如何减小？
各测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相
总体标准偏差（）：当测量为无限次测量时，各 测量值对总体平均值的偏离。
公式：
n
(xi ) 2
i 1
n
—总体平均值
只能在总体平均值已知的情况下才使用
• (样本)标准偏差(standard deviation， S)：有限次测
量(n20)的各测量值对平均值的偏离。
（2）若分析结果R是测量值X、Y、Z三个测量值相 乘除的结果，例如：R=XY/Z 则：
R X Y Z
RXY Z
• P12 例3
2.1.3.2 偶然误差的传递
1.极值误差法
考虑在最不利的情况下，各步测量带来的误差的 相互累加，这种误差称为极值误差。 用这种简便的方法可以粗略估计可能出现的最大 偶然误差。 一般情况下，当确定了使用的测量仪器和测定步 骤后，各测量值的最大误差就是已知的。 例如：称量；滴定
滴定管读数的极值误差为： ΔV=|±0.01 mL| + |±0.01 mL |=0.02 mL
故滴定剂体积为： （22.10-0.05）mL± 0.02 mL =（22.05±0.02）mL
2. 标准偏差法 （1）和、差的结果的标准偏差的平方是各测量值
标准偏差的平方之和。
（2）积、商的结果的相对标准偏差的平方是各测 量值相对标准偏差的平方之和。
被测组分含量不同时，对分析结果准确度的要求 就不一样。常量组分的分析一般要求相对误差在 0.2%，微量组分在1%到5%。
2.1.4.2 减小测量误差
根据误差的传递规律，分析过程中每一步的测
量误差都会影响最后的分析结果，所以尽量减 小各步的测量误差。 如何减小？
各测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相
定量分析误差与分析数据的处理 ppt课件
1.系统误差与偶然误差的区别 系统误差来源于方法、试 剂、仪器和操作误差，可以用对照试验等方法给予消除； 而偶然误差由偶然因素引起，可通过对试样平行测定多 次，取平均值的方法给予减小。
2.准确度与精密度的关系 准确度高，精密度必然高；只 有在消除系统误差后，才有精密度高，准确度也高的结 论。 3.有效数字的修约方法是“四舍六入五留双”。
第一节 定量分析误差
（三）准确度与精密度的关系
通过下面 4 位同学对同一试样分别测定的结果给与说 明。 真值79.80
A B
均值 均值 均值
C
均值
D
78.00 78.50 79.00 79.50
ppt课件 13
80.00
80.50
81.00
13
第一节 定量分析误差
由图可以看出： A：精密度、准确度都高，测量结果准确可靠。
ppt课件 4
4
素质要求
培养实事求是，科学严谨的工作态度。
ppt课件 5
5
第一节 定量分析误差
第一节 一、准确度和精密度
定量分析误差
（一）准确度与误差
准确度是指测量值与真实值接近的程度，用误差来衡 1．绝对误差（ E） 量。
E x
2．相对误差（RE）
E RE＝ 100% #或 #
单向性
ppt课件 16
可测性
16
第一节 定量分析误差
（二）偶然误差
由某些难以控制的偶然因素造成的误差。 特点：不可校正 无法避免 服从统计规律
小误差出现的概率大，大误差出现的概率小； 绝对值相同的正负误差出现的概率相等。 减免方法：适当增加平行测定次数，取平均值表示 分析结果。
02 第二章 误差与分析数据的处理
1.频数分布
频数是指每组中测量值出现的次数，频数与数据 总数之比为相对频数，即概率密度。
整理上述数据，按组距0.03来分成10组，得频数分布表：
分 组
1.265% 1.295% 1.295% 1.325% 1.325% 1.355% 1.355% 1.385% 1.385% 1.415% 1.415% 1.445% 1.445% 1.475% 1.475% 1.505% 1.505% 1.535% 1.535% 1.565%
因此，应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的 规律，以便采取相应措施，尽可能使误差减小。另一方面 需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数 据信息。
2.1 定量分析中的 误差
误差与准确度
准确度（accuracy）是指分析结果（测定平均值）与真值
接近的程度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
两组精密度不同的测量值的正态分布曲线
正态分布规律
（1）x=μ时，y最大。即多数测量值集中在μ附近，或者说
总体平均值是最可信赖值或最佳值。 （2）x=μ时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。 （3）x→〒≦时，曲线以x轴为渐近线。即大误差出现的 概率小，出现很大误差的测定值概率趋近零。 （4） ↗, y↘ ，即测量精密度越差，测量值分布越分散， 曲线平坦。
2.正态分布
在分析化学中，测量数据一般符合正态分布规律。正态分 布是德国数学家高斯首先提出的，又称高斯曲线，下图即为正 态分布曲线N(μ,σ2)，其数学表达式为
1 y f(x) e 2
(x ) 2 2 2
y表示概率密度；x表示测量值； μ是总体平均值；σ是总体标准偏差 μ决定曲线在x轴的位臵；σ决定 曲线的形状：σ小，数据的精密度好， 曲线瘦高；σ大，数据分散，曲线较扁平。
定量分析的误差及数据处理
定量分析的误差及数据处理第2章定量分析的误差及数据处理要点与难点1.准确度与精密度2.误差与偏差的运算3.系统误差与随机误差4.检验并消除系统误差5.可疑值的取舍6.有效数字及运算规则2.1 误差的种类和来源定量分析的任务是准确测定试样中有关组分的含量，但在分析过程中误差是客观存在的，因此应该了解分析过程中误差产⽣的原因及其出现的规律，以便采取相应措施减少误差。
另⼀⽅⾯必须对分析结果进⾏评价，判断其准确性。
⼀、系统误差（systematic error）系统误差⼜称可测误差，是由某种固定原因按确定⽅向起作⽤⽽造成的。
具有重复性、单向性和可测性。
即在⼀定条件下重复测定时会重复出现；使测定结果系统地偏⾼或偏低，其正负和⼤⼩也有⼀定规律；因产⽣原因固定，所以可设法测出其数值⼤⼩，并通过校正的⽅法予以减⼩或消除。
系统误差存在与否决定分析结果的准确度。
产⽣系统误差的原因主要有以下⼏种。
1.⽅法误差由分析⽅法⾃⾝不⾜所造成的误差。
如，重量分析法中，沉淀的溶解度⼤，沉淀不完全引起的分析结果偏低；滴定分析中，指⽰剂选择不适合，滴定终点与化学计量点不符合引起的误差；光度分析法中偏离定律，副反应发⽣等都能导致分析结果系统地偏⾼或偏低。
2.仪器误差由测量仪器⾃⾝的不⾜所造成的误差。
如天平两臂不等长，砝码锈蚀磨损质量改变；量器（容量瓶、滴定管等）和仪表刻度不准确等，在使⽤过程中都会引起仪器误差。
3.试剂误差由于所⽤试剂不纯或蒸馏⽔中含有微量杂质所引起的。
对痕量分析造成的影响尤为严重。
4.操作误差是因在正常操作情况下，由于分析⼈员的某些主观原因或操作条件过程控制不当造成的误差。
如分析⼈员掌握的分析操作与正确的分析操作有差别；对颜⾊敏感度的不同；称量时忽视了试样的吸湿性；沉淀洗涤不充分或过分等均会引⼊操作误差。
⼆、随机误差（random error）随机误差⼜称偶然误差：是由某些不确定的偶然的因素引起的误差，使测定结果在⼀定范围内波动，⼤⼩、正负不定，难以找到原因，⽆法测量。
第二章 误差及数据处理
第二章误差及数据处理§1 误差概述一、误差的来源1.测定值分析过程是通过测定被测物的某些物理量，并依此计算欲测组分的含量来完成定量任务的，所有这些实际测定的数值及依此计算得到的数值均为测定值。
2.真实值 true value真实值是被测物质中某一欲测组分含量客观存在的数值。
在实验中，由于应用的仪器，分析方法，样品处理，分析人员的观察能力以及测定程序都不十全十美，所以测定得到的数据均为测定值，而并非真实值。
真实值是客观存在的，但在实际中却难以测得。
真值一般分为：<1>理论真值：三角形内角和等于1800。
<2>约定真值：统一单位（m.k g,.s）和导出单位、辅助单位。
1）时， <3>相对真值：高一级的标准器的误差为低一级标准器的误差的51（31~20则认为前者为后者的相对真值。
思考：滴定管与量筒、天平与台称3.误差的来源真值是不可测的，测定值与真实值之差称为误差。
在定量分析中，误差主要来源于以下六个方面：<1> 分析方法由于任何一种分析方法都仅是在一定程度上反映欲测体系的真实性。
因此，对于一个样品来说，采用不同的分析方法常常得到不同的分析结果。
实验中，当我们采用不同手段对同一样品进行同一项目测定时，经常得到不同的结果，说明分析方法和操作均会引起误差。
例如：在酸碱滴定中，选用不同的指示剂会得到不同的结果，这是因为每一种指示剂都有着特定的pH变化范围，反应的变色点与酸、碱的化学计量点有或多或少的差距。
另外在样品处理过程中，由于浸取、消化、沉淀、萃取、交换等操作过程，不能全部回收欲测物质或引入其他杂质，对测定结果也会引入误差。
<2> 仪器设备由于仪器设备的结构，所用的仪表及标准量器等引起的误差称为仪器设备误差。
如：天平两臂不等、仪表指示有误差、砝码锈蚀、容量瓶刻度不准等。
<3> 试剂误差试剂中常含有一定的杂质或由贮存不当给定量分析引入不易发现的误差。
分析化学 第二章 定量分中误差和数据处理
例
用沉淀滴定法测定纯NaCl（0.6066）中氯的质量
分数，得到下列结果：0.5982，0.6006，
0.6046，0.5986，0.6024。
则平均结果为_______ 0.6009 ____；
平均结果的绝对误差为_____-_0__._0057 ____；
相对误差为___ -0.94%_____；
(1)系统误差产生的主要原因(或分类) ：
a. 方法误差 b. 仪器误差 c. 试剂误差 d. 操作误差
e. 主观误差
a.方法误差
这种误差是由于分析方法本身所造成的。例如： 在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产 生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离 子的影响，滴定终点和化学计量点的不符合，以及其 他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。
0.0,+0.1, -0.7,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5,-0.2,+0.3,+0.1 两组数据平均偏差均为0.24
（二）标准偏差和相对标准偏差
近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统 计方法来处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所 研究对象的全体称为总体（或母体）；自总体中随机抽出 的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值的 数目称为样本大小（或容量）。例如，我们对某一批煤中 硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取 样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就 是供分析用的总体。如果我们从中称取10份煤样进行平 行测定，得到10个测定值，则这一组测定结果就是该试 样总体的一个随机样本，样本容量为10。
0.0,+0.1, -0.7,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5,-0.2,+0.3,+0.1 S2=0.33
分析化学 第二章 定量分析中的误差和数据处理
s
(x x)
i
2
n 1
相对标准偏差(RSD, sr):
sr
教材p42 例2
s 100% x
2.1.4 误差产生原因和减免方法 根据误差来源和性质的不同，定量分析中 的误差分为系统误差和随机误差。
1. 系统误差（可测误差） 由某种固定的原因引起的误差。
系统误差产生的原因： （1）方法误差
思考题: 下列数据各有几位有效数字? (1)0.0330
(2)10.030
(3)89.6 (6)pH=10.2
(4)3.30×10-2 (5)pKa=4.74
2.2.1 有效数字(significant figure)
1. 有效数字为分析中能实际测量到的数字 有效数字位数=所有准确数字 + 一位可疑数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准前3位 第4位为估读数(可疑数字), 有±1个单位的误差 2. 数字零在数据中有双重作用： （1）若只起定位作用，不是有效数字。 例: 0.0318 为3位有效数字 （2）若作为普通数字使用，为有效数字。 例: 0.03180 为 4位有效数字 3．单位变换不影响有效数字位数 例：10.00(mL)→0.001000(L) 均为4位有效数字
特点： （1）对分析结果的影响比较恒定（单向性）； （2）多次测定时重复出现（重复性）； （3）影响准确度，不影响精密度； （4）可以校正消除。
（2）仪器和试剂误差 （3）操作误差 （4）主观误差
（1）方法误差：方法选择不合适 例：重量分析中，沉淀不完全或沉淀溶解损失 指示剂选择不当 （2）仪器和试剂误差： 仪器不符合要求(如，天平砝码质量、仪表 刻度、容量器皿刻度不准确等） 所用试剂纯度不够(去离子水不合格、试剂级 别不合适等 )
分析化学课件-第二章 定量分析误差与分析数据的处理
例 某标准溶液的5 次标定结果为：0.1022、0.1029、 0.1025、0.1020、0.1027mol/L 。 计算平均值、平均 偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。
解 平均值
x 0.1022 0.1029 0.1025 0.1020 0.1027 0.1025(mol / L) 5
1.116..643695-111..65.3666115..5547
1.61 1.66
1.61 1.64
11..66241011..6540
1.53 1.62
1.53 1.62
011...2655922
1.16.6605-11.6.36915.62 1.61 1.65 1.61101.64 1.63 1.54 01..16111
d 0.0003 0.0004 0.0000 0.0005 0.0002 0.0003(mol / L) 5
dr
d x
100 %
0.0003 0.1025
100 %
0.29%
2020年6月6日
分析化学
第二章 定量分析误差与分析数据的处理
第二节 准确度与精密度 相对平均偏差
dr
d x
100 %
0.0003 0.1025
100 %
0.29%
标准偏差
0.00032 0.00042 0.00002 0.00052 0.00022
s 5 -1
0.000（4 mol / L)
相对标准偏差
sr
0.0004 100% 0.1025
0.39%
2020年6月6日
分析化学
第二章 定量分析误差与分析数据的处理
又称为：偶然误差、不定误差 产生原因：非人为的不确定因素引起的
解 平均值
x 0.1022 0.1029 0.1025 0.1020 0.1027 0.1025(mol / L) 5
1.116..643695-111..65.3666115..5547
1.61 1.66
1.61 1.64
11..66241011..6540
1.53 1.62
1.53 1.62
011...2655922
1.16.6605-11.6.36915.62 1.61 1.65 1.61101.64 1.63 1.54 01..16111
d 0.0003 0.0004 0.0000 0.0005 0.0002 0.0003(mol / L) 5
dr
d x
100 %
0.0003 0.1025
100 %
0.29%
2020年6月6日
分析化学
第二章 定量分析误差与分析数据的处理
第二节 准确度与精密度 相对平均偏差
dr
d x
100 %
0.0003 0.1025
100 %
0.29%
标准偏差
0.00032 0.00042 0.00002 0.00052 0.00022
s 5 -1
0.000（4 mol / L)
相对标准偏差
sr
0.0004 100% 0.1025
0.39%
2020年6月6日
分析化学
第二章 定量分析误差与分析数据的处理
又称为：偶然误差、不定误差 产生原因：非人为的不确定因素引起的
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3.某分析天平的称量误差为±0.1mg，如果称取试样重0.005g，相对误 差是多少？如果称量1g，相对误差又是多少？说明了什么问题？
4.标定盐酸溶液的浓度（mol/L），5次平行操作结果分别为0.3745、 0.3725、0.3750、0.3730、0.3720。计算平均浓度、平均偏差、相对平均 偏差、标准偏差和相对标准偏差。根据计算结果分析标定结果的精密度 是否符合滴定分析要求。
1
2
3
有效数字
构成
4
5
有效数字应用
全部准确数字+末位估计的可疑数字
1
2
3
4
5
准确度和精密度 误差类型
提高准确度方法 有效数字
有效数字应用
定义及构成 记录、修约及运算
结果 0.51800 0.5180 0.518
绝对偏差 相对偏差
±0.00001 ±0.002%
±0.0001
±0.02%
±0.001
原则 四舍六入，五后有数就进一，五后无数就成双
准确度和精密度 误差类型
提高准确度方法 有效数字
有效数字应用
原则
定义及构成 记录、修约及运算
当尾数 ≤ 4 尾数 ≥ 6 尾数 = 5
舍去； 进位； 若5后有数，则进位； 若5后无数或全是“0”， 则尾数前位数为奇数则进位，
前位数为偶数则舍去。
例如：将下列数字修约成三位有效数字。
定义及构成 记录、修约及运算
有效数字位数的确定 5、结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位
例：90.0% ，可示为四位有效数字
记录
定义及构成 记录、修约及运算
准确度和精密度
记录分析结果时，根据所选用仪器的精度进行记录，
误差类型
只应保留一位可疑数字 m ◇分析天平(称至0.1mg)：12.8228g(6) 、0.2348g(4) 、0.0600g(3)
本章结束！
4、pH，pKa，lgK等对数值，有效数字的位数只与小数点 后数字个数有关，整数部分只代表该数的方次。
例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位
pH = 1.00
2位有效数字
pH = 0.01
2位有效数字
准确度和精密度 误差类型
提高准确度方法 有效数字
有效数字应用
例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 5？2.1
R ±0.1 ±0.01 ±0.0001
保留一位小数
定义及构成 记录、修约及运算
准确度和精密度 误差类型
提高准确度方法 有效数字
有效数字应用
运算
乘除法：结果的位数取决于相对误差最大的数据的位数 即以有效数字位数最少的数为依据
例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0？.328
R ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%
保留三位有效数字
目录
Contents
1 准确度和精密度 2 误差的类型 3 提高分析结果准确度的方法 4 有效数字的记录、修约及计算 5 有效数字在分析化学中的应用
准确度和精密度
正确选择 测量仪器
正确记录 测量数据
1.20×103 3位有效数字
1.200×103 4位有效数字
准确度和精密度 误差类型
提高准确度方法 有效数字
有效数字应用
定义及构成 记录、修约及运算
有效数字位数的确定
2、“0”在数值中的作用 请说明下列有效数字的位数：
1.0079 0.5062 0.005 30.48% 0.0030 3900 24.0mg
① 2.71828 2.72
② 3.14159 3.14
③ 59.857 59.9
④ 45.354 45.4
⑤ 76.5499 76.5
⑥ 28.25 28.2
⑦ 42.75 42.8
⑧ 32.50 32.5
⑨ 23.550 23.6
⑩ 27.451 27.5
定义及构成 记录、修约及运算
准确度和精密度 误差类型
正确表示 分析结果
误差类型
提高准确度方法 称取0.2g试样， 有效数字 相对误差要求为
有效数字应用 0.1%，万分之一 分析天平称量即可 达到要求
如万分之一天平， 则记录到小数点后 四位。
如酸碱滴定管，则 记录到小数点后两 位。
含量≥10%的组分 ：用四位有效数字 表示结果
含量1%-10%的组 分，用三位有效数 字表示结果
提高准确度方法
◇千分之一天平(称至0.001g)：0.235g(3)
有效数字
◇1%天平(称至0.01g)：4.03g(3)、0.23g(2) ◇台秤(称至0.1g)：4.0g(2)、0.2g(1)
有效数字应用 V ☆滴定管(量至0.01ml)：26.32ml(4)、3.97ml(3)
☆容量瓶：100.0ml(4)、250.0ml (4)
有效数字 有效数字应用
在数字中间的“0”都是有效的。
例如：1.0009 5位有效数字; 1.025 4位有效数字
在数字前面的“0”，只起定位作用，不是有效数字。
例如：0.0382g 3位有效数字
在数字后面“0”是不是有效数字，必须根据具体情况来定。
如：1200
不确定
1.2×103 2位有效数字
含量≤1%的组分， 用两位有效数字表 示。
1.将下列数据修约成四位有效数字
①39.225
②0.359350
③32.0451 ④17.475 ⑤1.8351 ×10-3 ⑥548.359 ⑦532.87 ⑧9.86550
2.根据有效数字运算规则，计算下列结果： ①2.187 ×0.864+9.6 ×10-4-0.0326 ×0.00800 ②0.0325 ×5.103 ×60.06 ÷139.8 ③312.64+3.4+0.3234 ④cNaOH=0.065mol/L，pH=？ ⑤ pH=2.35，[H+]=?
☆移液管(量至0.01ml)：25.00ml(4)
☆量筒(量至1ml或0.1ml)：25ml(2)、4.0ml(2)
定义及构成 记录、修约及运算
准确度和精密度 误差类型
提高准确度方法 有效数字
有效数字应用
修约 在进行具体计算之前，必须按统一规则确定一致的位数，舍 去后面多余的数字（称尾数），这个过程称为“数字修约”。
第二章 定量分析误差与分析数据的处理
授课教师：
目录
Contents
1 准确度和精密度 2 误差的类型 3 提高分析结果准确度的方法 4 有效数字的记录、修约及计算 5 有效数字在分析化学中的应用
定义及构成 记录、修约及运算
准确度和精密度 误差类型
定义 指在分析工作中实际能测到的数字
提高准确度方法
5位
4位 1位 4位 2位 不确定 3位
0.2400 25 42354 4.32×10-5 2×10-7 100
4位 2位 5位 3位 1位 不确定
准确度和精密度 误差类型
提高准确度方法 有效数字
有效数字应用
有效数字位数的确定 3、单位变换不影响有效数字位数
定义及构成 记录、修约及运算
例：10.00[ml]→0.001000[L] 均为四位
提高准确度方法 有效数字
有效数字应用
原则
只能对数字进行一次性修约
例：6.549， 2.461 一次修约至两位有效数字
6.5
2.5
定义及构成 记录、修约及运算
准确度和精密度 误差类型
提高准确度方法 有效数字
有效数字应用
运算
加减法：结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数密度 误差类型
提高准确度方法 有效数字
有效数字应用
定义及构成 记录、修约及运算
有效数字位数的确定 1、数字中的1～9均为有效数字
有效数字 2.34 1.785
位数 3位 4位
定义及构成 记录、修约及运算
有效数字位数的确定
准确度和精密度
2、“0”在数值中的作用
误差类型 提高准确度方法