大学有机化学第四章

第四章炔烃、二烯烃要求深刻理解和熟练掌握的内容：炔烃的化学性质；共轭二烯烃的结构；共轭二烯烃的化学性质要求一般理解和掌握的内容：乙炔的制法及用途；二烯烃的分类和命名；天然橡胶及合成橡胶难点：共轭效应和超共轭效应分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。

其通式为C n H2n-2；官能团为-C C-（一）炔烃一、炔烃的异构和命名(1)异构现象——从丁炔开始有异构体.由碳链不同和叁键位置不同所引起。

由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少。

同时，由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.(2) 炔烃的命名◎系统命名法:①以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名.②炔烃分子中同时含有碳碳双键时，命名时选择含有双键和三键的最长碳链为主链，先命名烯再命名炔。

编号要使两者位次数值和最小，若有选择时应使双键的位次最小。

例如：乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子.二、炔烃的结构以最简单的分子乙炔为例炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键。

由炔烃叁键同一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的σ键是在同一直线上方向相反的两个键.•在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的σ键.它们是Csp -Csp和Csp-Hs.乙炔分子中的σ键乙炔分子中的π键◎乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的p轨道,不同碳原子的p轨道又是相互平行的.◎一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳π键.两个互相垂直的π键中电子云的分布位于σ键轴的上下和前后部位，当π轨道重叠后，其电子云形成以C-Cσ键为对称轴的圆筒形状。

乙炔分子的π电子云三、炔烃的物理性质(1)炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似;(2)低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高;(3)随着碳原子数的增加,沸点升高.(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.(5)炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.◎与硝酸银的液氨溶液作用CH≡CH+2Ag(NH3)2NO3→AgC≡CAg↓+2NH4NO3+2NH3乙炔银(白色沉淀)RC≡CH+Ag(NH3)2NO3→RC≡CAg↓+NH4NO3+NH3◎与氯化亚铜的液氨溶液作用CH≡CH+2Cu(NH3)2Cl→CuC≡CCu↓+2NH4Cl+2NH3乙炔亚铜(红色沉淀)RC≡CH+Cu(NH3)2Cl→RC≡CCu↓+NH4NO3+NH3(2) 生成炔化银和炔化亚铜--炔烃的定性检验注：1.炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。

可利用这些反应在混合炔烃中分离末端炔烃。

2.重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理。

R-C ≡C-R`R-CH=CH-R`R-CH 2-CH 2-R`•在H 2过量的情况下,反应不易停止在烯烃阶段.•从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出：•HC ≡CH +H 2→H 2C=CH 2氢化热=175kJ/mol H 2C=CH 2+H 2→H 3C-CH 3氢化热=137kJ/mol——炔烃比烯烃更容易加氢。

如果同一分子中同时含有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。

Pt,Pd 或NiH 2Pt,Pd 或Ni H 22. 加成反应(1) 催化加氢R HRC CR’ C=CH R’完成下列反应：将(Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯补充：反式加成产物得烯烃Na ，NH 3CH 2=CH-CH 2-C ≡CH +Br 2→CH 2Br CH Br CH 2C ≡CH在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应——选择性加成：但CH 2=CH-CH ≡CH + Br 2→CH 2=CH-C Br =CH 2Br 原因是因为生成了稳定的共轭二烯。

1.在与亲电试剂如Cl 2、Br 2等的加成反应中，烯烃比炔烃要活泼，但是，当炔烃与这些亲电试剂作用时，却容易使加成作用停止在烯烃阶段，这是否有些矛盾，试说明。

提示：亲电试剂使双键上的电子云密度降低，而不利于亲电试剂的进攻。

2.为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?（P70）例1:R-C ≡C-H +HX →R-C X =C H 2R-C X 2-C H 3（X=Cl 、Br 、I ）Cu 2Cl 2或HgSO 4(B) 和氢卤酸的加成不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.HX 例2:HC ≡CH +HCl H 2C=CH-Cl 氯乙烯•亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.C C OH C C OH•乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.•由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小，两者容易很快的相互转变。

五、重要的炔烃—乙炔制备：(1) 碳化钙法生产乙炔(2)由天然气或石油生产乙炔(A) 乙炔不稳定,易分解:(B) 乙炔的爆炸极限:3%－80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用.(C)乙炔燃烧: 乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000℃,因此广泛用来熔接或切割金属•通式为:Cn H2n-2•二烯烃的分类:(1)积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。

H 2C=C=CH2丙二烯(2) 共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭。

H 2C=CH-CH=CH21,3-丁二烯(3)隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相隔。

H 2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯(二) 二烯烃一、共轭二烯烃的结构和共轭效应(一) 共轭二烯烃的结构最简单的共轭二烯烃——1,3-丁二烯结构:(1)每个碳原子均为sp2杂化的.(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面。

π键所在平面与纸面垂直σ键所在平面在纸面上(4) 四个p 轨道都相互平行,不仅在C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了p 轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的p 轨道侧面交盖,但比前者要弱。

形成包括四个碳原子在内的大π键（或称离域键）。

•根据分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的π成键轨道所放出的能量.•π键的离域(即π电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性.分子中每个双键的平均氢化热越小，分子越稳定。

表4-2，4-3中氢化热数据表明：共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定，共轭体系越大，稳定性越好离域能（共轭能或共振能）—共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。

离域能越大,表示该共轭体系越稳定.（P78）1,3-戊二烯的离域能(共轭能)（二）共轭体系：在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上具有互相平行的p轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系在共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或键离域。

由于电子离域，使能量降低、键长趋于平均化等现象称做共轭效应（conjugative effect ,简称C效应）。

共轭体系的结构特征是各个σ键都在同一平面内，参加共轭体系的p轨道轴互相平行且垂直于这个平面，相邻p轨道之间从侧面重叠，发生键的离域。

共轭体系大体上分为三类：（1）π-π共轭体系双键、单键相间的共轭体系称为π-π共轭体系。

形成π-π共轭体系的双键可以多个，形成双键的原子也不限于碳原子。

如：C=C －C=C －C ＝C C=C －C=O（2）p-π共轭体系与双键碳原子相连的原子上有p 轨道，这个p 轨道与π键形成p-π共轭体系。

如：CH 3－O －CH=CH 2 CH 2=CH －CH 2+....（3）超共轭体系①σ-π超共轭体系丙烯分子中的甲基绕碳碳σ键自由旋转，转到一个角度后，甲基上一个C－H键的键轨道与C=C的p轨道接近平行时，π键与C－Hσ键相互重叠，使原来基本上定域于两个原子周围的π电子云和σ电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性。

形成σ-π共轭体系。

超共轭效应表示:•由于 电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一般烷烃的C-C单键键长为0.154nm)σ－π共轭作用比π-π或p-π共轭作用弱得多，故称作超共轭体系。

σ－π共轭体系中C=C键的α-H数目越多，形成共轭的概率越大，σ－π超共轭效应越强，因此有取代基的烯烃更稳定。

如2-丁烯比1-丁烯稳定。

②σ－p超共轭体系与σ－π超共轭体系相似，C－H σ键轨道也可以与p轨道形成共轭体系，称做σ－p共轭体系，也属超共轭体系。

如烷基自由基R.和烷基碳正离子R+ 的稳定性顺序为 3 º> 2 º> 1º> CH3. （或CH3+），其原因是与烷基自由基R.（或烷基碳正离子R+）共轭的C－H σ键越多，其稳定性越大。

烷基碳负离子由于电子效应和立体效应的综合影响，其稳定性顺序则为CH3-> 1 ºR-> 2ºR-> 3 ºR-•第一步:亲电试剂H +的进攻CH 2=CH-CH-CH 3+Br -CH 2=CH-CH=CH 2+HBr →(1)C-1加成CH 2=CH-CH 2-CH 2+Br -(2)C-2加成++反应历程(以HBr 加成为例):碳正离子(1) 看成烯丙基碳正离子的取代物,存在p,π共轭效应，碳正离子(2)不存在这种离域效应,因此(1)稳定CH 2CHCHCH 3BrCH 2CHCH CH 3BrCH 2CHCHCH 3Brδ+δ++第二步: 溴离子( Br-)加成C-2加成C-4加成1,2-加成产物1,4-加成产物3.聚合反应在催化剂存在下，共轭二烯烃可以聚合为高分子化合物。

如1,3-丁二烯在金属钠催化下，聚合成聚丁二烯，又称为丁钠橡胶。

工业上使用齐格勒－纳塔催化剂，1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合为顺-1,4-聚丁二烯，简称顺丁橡胶。

共轭二烯烃还可以和其他双键化合物共同聚合（共聚）成高分子聚合物，如丁二烯-苯乙烯共聚物——丁苯橡胶，异戊二烯-异丁烯共聚物——丁基橡胶。

4.天然橡胶和合成橡胶天然橡胶可看成是由异戊二烯单体1,4-加成聚合而成的顺-1,4-聚异戊二烯.纯粹的天然橡胶必须经过“硫化”处理后才能进一步加工为橡胶制品。