聚合物增韧研究进展

聚合物增韧研究进展摘要综述了聚合物增强增韧机理,包括弹性体增韧机理、非弹性体增强增韧机理、自增强增韧机理,对微观结构上预测复合材料力学行为的最新定量化模型及影响因素进行了分析,提出了今后聚合物增强增韧研究的重点与发展方向。

关键:聚合物，增韧，增强1 弹性体增韧聚合物在早期的Merz[1] 能量直接吸收理论、Nielsen[2]的次级转变温度理论、Newman[3] 的屈服膨胀理论以及Schmit t [4] 的裂纹核心理论的基础上, 已建立了一些橡胶弹性体增韧塑料的理论, 其中以银纹—剪切带理论、银纹支化理论以及临界基体层厚度理论与粒子间距判据得到较为普遍的接受。

1.1.1银纹剪切带理论[5]该理论认为橡胶颗粒对聚合物的第一个作用就是充作应力集中中心, 诱发大量的银纹与剪切带产生。

在橡胶颗粒的赤道面, 由于其应力集中因子为1. 92, 因此会诱发大量的银纹。

当橡胶颗粒浓度较大时, 由于应力场相互干扰与重叠, 在非赤道面上也会诱发大量的银纹。

与此同时, 橡胶颗粒还能诱发剪切带。

大量的银纹或剪切带的产生、发展要消耗大量的能量, 这是橡胶增韧聚合物的主要原因。

1.1.2多重银纹理论1965 年Bucknall[ 6]根据观察到的H IPS 根据断裂过程中基体产生大量的银纹所提出的多重银纹理论指出: 由于塑料与橡胶两相的Po isson 比不同, 导致材料受冲击时, 应力场不再均匀, 橡胶粒子起到应力集中的作用, 应力集中使橡胶粒子表面, 尤其是其赤道附近具有诱发银纹的能力, 银纹沿最大主应变平面生长; 当银纹前峰处的应力集中低于临界值或遇到另一橡胶粒子时, 银纹即会终止, 防止银纹发展成为裂纹而使材料断裂, 从而达到增韧效果。

实质上银纹是由高分子微纤和空穴组成, 通过实验测定银纹的微力学性质, 已经对银纹上的应力分布建立了以下3 个模型: Kn igh t 模型、V 2H 模型和Kramer 模型[7 ] , 目前Kramer模型较好地符合实验的测定值, 已广泛为人们所接受。

通过对银纹本身应力分布的研究, 有助于对银纹的引发、扩展、控制和终止过程的理解。

1.1.3 空穴化理论空穴化是指发生在橡胶粒子与基材界面间的空洞化现象。

它是在外力作用下, 分散相橡胶粒子由于应力集中, 引起周围基体的三维张应力, 橡胶粒子通过空化及界面脱粘释放其弹性应变能的过程。

空化本身不能构成材料脆韧转变, 它只是导致材料从平面应变向平面应力的转化; 从而引发剪切屈服, 阻止裂纹进一步扩展, 消耗大量的能量, 使材料的韧性得以提高。

1.1.4 银纹剪切带机理Bucknall 等[8]认为橡胶颗粒在增韧体系中发挥两个重要的作用:一是作为应力集中点诱发大量银纹和剪切带,其次是控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性裂纹。

银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生,而剪切带也可防止银纹的进一步发展。

大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量,因而显著提高材料的冲击强度[9] 。

1.1.5 银纹支化机理Bragaw[9]研究发现,大量银纹产生是银纹动力学支化的结果。

银纹在达到临界长度时急剧加速,达到极限速度后迅速支化,增大了银纹的数量和降低了银纹的前沿应力而导致银纹终止。

此理论给出了分散相颗粒终止银纹发展的机理,是银纹剪切带机理的有益补充。

S. Wu[ 10] 对橡胶增韧尼龙进行了深入的研究, 提出了临界基体层厚度理论。

该理论认为只有当分散相粒子表面之间的距离小于某一临界值Sc 时, 脆性材料才能转变为韧性材料。

他还指出, 粒子间距只与基质有关, 与橡胶含量、颗粒大小无关。

S. Wu 解释, 当粒子间距小于某一临界值时, 之所以发生脆韧转变是因为粒子彼此靠的很近, 使其周围的应力场得以叠加的缘故[11]Sulten[12] 在研究橡胶增韧环氧树脂的基础上, 提出了橡胶增韧聚合物的“网络球粒”模型。

Sulten 认为CT BN 与环氧树脂的复合体系是一种典型的以环氧树脂为连续相的两相结构, 当该体系发生断裂的时候, 小粒子分散相( 直经为几十个Lm) 使基体产生剪切带, 而大粒子( 直经为0. 5～1. 5Lm) 使基体产生银纹。

基体所产生的这种剪切带和增韧粒子周围基体的银纹就会导致基体的断裂形变增加, 从而使体系的韧性增高。

从这一模型, 我们可以得出结论,橡胶增韧聚合物对橡胶粒子的粒度分布有一具体要求。

1.2橡胶增韧热固性树脂机理橡胶弹性体通常带有活性的端基( 如羧基、羟基、氨基等) 与热固性树脂中的活性基团( 如环氧基、羟基等) 反应形成嵌段。

在树脂固化过程中, 这些橡胶类弹性体段一般能从基体中析出, 在物理上形成两相结构。

这种橡胶增韧的热固性树脂的断裂韧性G1C比起未增韧的树脂有较大幅度的提高。

在这种橡胶增韧的热固性树脂体系中, 橡胶第2 相的主要作用在于诱发基体的耗能过程, 而其本身在断裂过程中被拉伸撕裂所耗之能一般占次要的地位。

材料的断裂过程发生在基体树脂中, 因此增韧最根本的潜力在于提高机体的屈服形变的能力。

所以, 正确地控制橡胶与热固性树脂体系中的相分离过程是增韧能否成功的关键[13] 。

2 无机刚性粒子增韧聚合物近十年来, 人们对刚性无机粒子增韧聚合物的增韧机理进行了大量的研究, 其切入点可分为两类, 一类是以断裂力学的解释为主,另一类则考虑了基体的结晶性质。

2.1.1 断裂力学的解释Fu 和Wang 等认为[ 14, 15] , 对于刚性无机粒子增韧体系, 在较小的应力下, 就会在颗粒周围产生空穴及大量的微裂纹。

限制基体发生塑性变形的三维张力由于空穴的存在而松驰, 而颗粒周围的应力场不再简单地叠加, 而是强烈地相互作用[14] 。

这就导致了颗粒间基体的屈服, 并扩展到周围, 使整个基体发生塑性变形, 从而达到增韧的目的。

这一机理符合/ 逾渗模型0[15,16] 的特征。

根据逾渗理论[15,16] , 脆)韧转变只与临界的界面带厚度Tc 有关, 而对于同一体系, Tc 的值是一定的。

Fu 和Wang 将复合材料的断裂分为三种模式[17] : 随着填料含量的增加, 颗粒表面之间的距离L 由大于Tc 到小于Tc , 形变机理由空化和银纹、空化和界面区剪切屈服共存向基体剪切屈服变化, 断裂模式由脆性断裂、脆) 韧转变向韧性断裂变化。

2.1.2 界面粘结强度的影响对于填充增韧体系, 有关界面粘结状态与材料性能关系的研究非常多, 但结果可以分为截然不同的两类。

一类认为填料粒子的表面改性和界面粘结对于填充增韧十分重要。

在最近出版的一部有关颗粒填充聚合物复合材料的专著中[18] , Hancock 列举了诸多研究者的大量的实验结果, 说明填料的表面改性是增韧的必要条件。

作者指出[18] , 填料颗粒对裂纹的钉扎作用不可忽视, 因为这可以延缓裂纹的扩展。

相反, 如果界面粘结很弱, 则填料与基体界面处裂纹的产生和扩展只需要很小的能量。

Hancock进一步指出, 为提高填充聚合物的韧性, 需要引入一个柔性的、能够吸收能量的界面层。

因此, 通过将填料包裹在橡胶类聚合物中, 形成类似微胶囊那样的分散粒子, 对于增韧很有利。

也有很多研究结果表明增强界面粘结对增韧不利[19,20] 。

其主要的观点是界面粘结增强不利于界面脱粘及空洞化损伤, 抑制了空洞化向剪切屈服的转化。

从弹性体增韧聚合物的理论, 我们可以看出, 橡胶之所以能够增韧聚合物, 是因为橡胶颗粒能够诱发银纹或剪切带并能及时地终止银纹和剪切带。

这给我们一个启示: 如果加入聚合物中的不是橡胶粒子, 而是其它刚性粒子如无机刚性粒子, 它同样可以诱发银纹和剪切带, 也有可能终止银纹和剪切带, 也就是说无机刚性粒子也可能具有增韧聚合物的作用。

如果无机刚性粒子能够增韧聚合物, 这将为聚合物增韧提供一条新途径。

因此, 有关无机刚性粒子增韧聚合物已有些报道, 这里简要介绍。

付强、王贵恒等人[21] 提出了碳酸钙增韧高密度聚乙烯理论。

该理论认为: CaCO3 粒子用量、粒子大小、偶联剂用量以及基材韧性等诸多因素对HDPE/ CaCO3 体系的冲击强度均有影响。

他们的研究结果表明: ( 1) 刚性粒子增韧与弹性体增韧不同, 它要求基材本身具有一定的冲击韧性( 即基材要具有一定的塑性变形能力) ; ( 2) 碳酸钙粒子的用量有一临界值, 只有当用量大于此临界值时,才有明显的增韧作用; ( 3) 除了基材韧性和临界用量以外, 粒径大小也是CaCO3 增韧聚合物的决定因素, 一般来讲, 粒径越小, 增韧效果越好,临界用量也越低。

当粒径较大时, 碳酸钙不再有任何增韧作用, 甚至显著地降低材料的韧性; ( 4) 偶联剂用量有一最佳值。

加入碳酸钙后, 之所以能提高韧性, 是因为碳酸钙的加入能使聚合物基体产生屈服, 可以吸收较多的能量, 从而提高冲击强度, 即提高材料的韧性。

近年来,有研究[22]假设粒子在聚合物中粒径分布服从正态分布,引入粒径分布指数δ(δ= exp {[ Σni(ln di - ln d) ]2/ Σni}1/ 2) 后,揭示增强增韧效果与分散相粒径有密切关系,粒间距:T = d ([π/ 6φ]1/ 3exp (1. 5 ln2δ) - exp (0. 5 ln2δ) )(7)式中d ———粒径φ———分散相体积分积考虑δ影响后, T 与冲击强度很好地符合临界粒间距理论,即T > Tc 时,体系为脆性, T = Tc 时发生脆韧转变, T < Tc 时体系为韧性。

δ增大,相当于粒径d增大,则体系韧性降低,增韧效果变差。

2.2超微无机粒子的增韧机理超微无机粒子增韧改性机理一般理解为: ( 1) 刚性无机粒子的存在产生应力集中效应, 易引发周围树脂产生微开裂, 吸收一定的变形功。

( 2) 刚性粒子的存在使基本树脂裂纹扩展受阻和钝化, 最终终止裂纹不致发展为破坏性开裂。

( 3) 随着填料的微细化, 粒子的比表面积增大, 因而填料与基体接触面积增大, 材料受冲击时, 会产生更多的微开裂, 吸收更多的冲击能。

但若填料用量过大, 粒子过于接近, 微裂纹易发展成宏观开裂, 体系性能变差。

纳米刚性无机粒子增韧增强近年来, 纳米技术的开发应用为聚合物增韧改性提供了一种全新的方法和途径。

一般认为, 填充粒子的粒度越小, 比表面积越大, 与聚合物基体树脂的界面结合力越强, 从而复合材料更好地综合了无机刚性粒子与基体树脂的优点,得到高性能的复合材料。

纳米CaCO3 作为一种增韧、增强材料, 广泛用于橡胶、塑料中, 可降低制品成本。

四川大学的任显诚等用自制的处理剂对平均粒径为80nm 的纳米级CaCO3 进行表面预处理和熔融共混制备了PP/ Ca-CO3 复合材料, 纳米CaCO3 粒子可通过熔融共混法均匀分散在PP 中。