聚合物增韧研究进展

聚合物增韧研究进展

摘要

综述了聚合物增强增韧机理,包括弹性体增韧机理、非弹性体增强增韧机理、自增强增韧机理,对微观结构上预测复合材料力学行为的最新定量化模型及影响因素进行了分析,提出了今后聚合物增强增韧研究的重点与发展方向。

关键:聚合物，增韧，增强

1 弹性体增韧聚合物

在早期的Merz[1] 能量直接吸收理论、Nielsen[2]的次级转变温度理论、Newman[3] 的屈服膨胀理论以及Schmit t [4] 的裂纹核心理论的基础上, 已建立了一些橡胶弹性体增韧塑料的理论, 其中以银纹—剪切带理论、银纹支化理论以及临界基体层厚度理论与粒子间距判据得到较为普遍的接受。

1.1.1银纹剪切带理论[5]

该理论认为橡胶颗粒对聚合物的第一个作用就是充作应力集中中心, 诱发大量的银纹与剪切带产生。在橡胶颗粒的赤道面, 由于其应力集中因子为1. 92, 因此会诱发大量的银纹。当橡胶颗粒浓度较大时, 由于应力场相互干扰与重叠, 在非赤道面上也会诱发大量的银纹。与此同时, 橡胶颗粒还能诱发剪切带。大量的银纹或剪切带的产生、发展要消耗大量的能量, 这是橡胶增韧聚合物的主要原因。

1.1.2多重银纹理论

1965 年Bucknall[ 6]根据观察到的H IPS 根据断裂过程中基体产生大量的银纹所提出的多重银纹理论指出: 由于塑料与橡胶两相的Po isson 比不同, 导致材料受冲击时, 应力场不再均匀, 橡胶粒子起到应力集中的作用, 应力集中使橡胶粒子表面, 尤其是其赤道附近具有诱发银纹的能力, 银纹沿最大主应变

平面生长; 当银纹前峰处的应力集中低于临界值或遇到另一橡胶粒子时, 银纹

即会终止, 防止银纹发展成为裂纹而使材料断裂, 从而达到增韧效果。

实质上银纹是由高分子微纤和空穴组成, 通过实验测定银纹的微力学性质, 已经对银纹上的应力分布建立了以下3 个模型: Kn igh t 模型、V 2H 模型和Kramer 模型[7 ] , 目前Kramer模型较好地符合实验的测定值, 已广泛为人们所接受。通过对银纹本身应力分布的研究, 有助于对银纹的引发、扩展、控制和终止过程的理解。

1.1.3 空穴化理论

空穴化是指发生在橡胶粒子与基材界面间的空洞化现象。它是在外力作用下, 分散相橡胶粒子由于应力集中, 引起周围基体的三维张应力, 橡胶粒子通过空

化及界面脱粘释放其弹性应变能的过程。空化本身不能构成材料脆韧转变, 它只是导致材料从平面应变向平面应力的转化; 从而引发剪切屈服, 阻止裂纹进一

步扩展, 消耗大量的能量, 使材料的韧性得以提高。

1.1.4 银纹剪切带机理

Bucknall 等[8]认为橡胶颗粒在增韧体系中发挥两个重要的作用:一是作为应力集中点诱发大量银纹和剪切带,其次是控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生,而剪切带也可防止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量,因而

显著提高材料的冲击强度[9] 。

1.1.5 银纹支化机理

Bragaw[9]研究发现,大量银纹产生是银纹动力学支化的结果。银纹在达到临界长度时急剧加速,达到极限速度后迅速支化,增大了银纹的数量和降低了银

纹的前沿应力而导致银纹终止。此理论给出了分散相颗粒终止银纹发展的机理,

是银纹剪切带机理的有益补充。

S. Wu[ 10] 对橡胶增韧尼龙进行了深入的研究, 提出了临界基体层厚度理论。该理论认为只有当分散相粒子表面之间的距离小于某一临界值Sc 时, 脆性

材料才能转变为韧性材料。他还指出, 粒子间距只与基质有关, 与橡胶含量、颗粒大小无关。S. Wu 解释, 当粒子间距小于某一临界值时, 之所以发生脆韧转变是因为粒子彼此靠的很近, 使其周围的应力场得以叠加的缘故[11]

Sulten[12] 在研究橡胶增韧环氧树脂的基础上, 提出了橡胶增韧聚合物的“网络球粒”模型。Sulten 认为CT BN 与环氧树脂的复合体系是一种典型的以环氧树脂为连续相的两相结构, 当该体系发生断裂的时候, 小粒子分散相

( 直经为几十个Lm) 使基体产生剪切带, 而大粒子( 直经为0. 5～1. 5Lm) 使基体产生银纹。基体所产生的这种剪切带和增韧粒子周围基体的银纹就会导致基体的断裂形变增加, 从而使体系的韧性增高。从这一模型, 我们可以得出结论,橡

胶增韧聚合物对橡胶粒子的粒度分布有一具体要求。

1.2橡胶增韧热固性树脂机理

橡胶弹性体通常带有活性的端基( 如羧基、羟基、氨基等) 与热固性树脂中的活性基团( 如环氧基、羟基等) 反应形成嵌段。在树脂固化过程中, 这些橡胶类弹性体段一般能从基体中析出, 在物理上形成两相结构。这种橡胶增韧的热固性树脂的断裂韧性G1C比起未增韧的树脂有较大幅度的提高。在这种橡胶增韧的热固性树脂体系中, 橡胶第2 相的主要作用在于诱发基体的耗能过程, 而其本

身在断裂过程中被拉伸撕裂所耗之能一般占次要的地位。材料的断裂过程发生在基体树脂中, 因此增韧最根本的潜力在于提高机体的屈服形变的能力。所以, 正确地控制橡胶与热固性树脂体系中的相分离过程是增韧能否成功的关键[13] 。

2 无机刚性粒子增韧聚合物

近十年来, 人们对刚性无机粒子增韧聚合物的增韧机理进行了大量的研究, 其切入点可分为两类, 一类是以断裂力学的解释为主,另一类则考虑了基体的结晶性质。

2.1.1 断裂力学的解释

Fu 和Wang 等认为[ 14, 15] , 对于刚性无机粒子增韧体系, 在较小的应力下, 就会在颗粒周围产生空穴及大量的微裂纹。限制基体发生塑性变形的三维张力由于空穴的存在而松驰, 而颗粒周围的应力场不再简单地叠加, 而是强烈地

相互作用[14] 。这就导致了颗粒间基体的屈服, 并扩展到周围, 使整个基体发生塑性变形, 从而达到增韧的目的。这一机理符合/ 逾渗模型0[15,16] 的特征。根据逾渗理论[15,16] , 脆)韧转变只与临界的界面带厚度Tc 有关, 而对于同

一体系, Tc 的值是一定的。Fu 和Wang 将复合材料的断裂分为三种模式[17] : 随着填料含量的增加, 颗粒表面之间的距离L 由大于Tc 到小于Tc , 形变机理

由空化和银纹、空化和界面区剪切屈服共存向基体剪切屈服变化, 断裂模式由脆性断裂、脆) 韧转变向韧性断裂变化。

2.1.2 界面粘结强度的影响

对于填充增韧体系, 有关界面粘结状态与材料性能关系的研究非常多, 但