仪器分析第九章概要

9.1 分子吸收光谱
一、 分子内部的运动及分子能级
在分子中，有电子 相对于原子核的运动、组 成分子的各原子在其平衡 位置附近的振动、分子本 身绕其重心的转动。分子 总的能量可以认为是这三 种运动能量之和。即 E = Ee+ Ev+ Er ΔEe > ΔEv > ΔEr
二、能级跃迁与分子吸收光谱的类型
3、B带：苯环的吸收产生，芳香族化合物的主要特征 吸收带， λmax=254nm，宽带，具有精细结构；摩尔吸 收系数在200左右。
4、E带：也是芳香族的特征吸收带之一，为苯环中3 个烯烃的共轭π → π*跃迁产生的。分为E1和E2两个。 E1在180nm左右，很强吸收，吸收系数为47000(常观 察不到)；E2在200nm左右，吸收系数在7000左右，也 是很强的吸收。
A – 吸光度 T –透光率 k - 吸光系数，与入射光波长、溶液的性质及 温度有关。当 c的单位为g· L-1，b的单位为 cm时 ，k以a表示其单位为L· g-1· cm-1， 此时式子变为
A abc
如果浓度c的单位为mol· L-1，b的单位为cm，这时 k 常 用 κ(ε) 表 示 。 称 为 摩 尔 吸 光 系 数 (molar absorptivity) ，其单位为 L· mol-1· cm-1 ，它表示吸光质 点的浓度为 1mol· L-1 ，溶液的宽度为 1cm时，溶液对 光的吸收能力。κ值越大，表示吸光质点对某波长的 光吸收能力愈强，故光度测定的灵敏度越高。 κ值在 103以上即可进行分光光度法测定，高灵敏度的分光 光度法可达到105～106。式（9-3）可写成为： A=κbc （9-6） κ与a的关系为： κ = Ma （9-7） 式中M为吸光物质的摩尔质量
c

摩尔吸光系数, L ·mol –1 ·cm -1
例9-1 浓度为25.0μg/50mL的Cu2+溶液，用双环已酮草酰二 腙分光光度法测定，于波长600nm处，用2.0cm比色皿测得 T=50.1%，求吸光系数a和摩尔吸光系数。已知M(Cu)=64.0 。 解 : 已知T = 0.501，则A=－lgT = 0.300， b = 2.0cm,
补充2：UV-Vis吸收光谱常用的概念
吸收光谱：也称吸收曲线，是以吸收波长λ(nm) 为横坐标，以吸光度A为纵坐标所绘出的曲线。
生色团：是有机化合物中能够在UV-Vis范围内产生 吸收的原子团，主要是：具有不饱和键和未成对电 子基团；具有n电子和π电子的基团，可产生n → π* 跃迁和π → π*跃迁 。常见的生色团见表9-3。
小结
朗伯—比尔定律的几种形式 Io Io 1 A lg abc A lg lg I I T
A bc
物理意义：一定温度下，一定波长的单色光通过均匀的、 非散射的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和厚度的 乘积成正比。
I 0 入射光强度
T 透光率 A
吸光度
b
溶液厚度 溶液浓度
I
透射光强度
2、振动能级 振动能级间的能量差ΔEv 约为：1～0.025eV。假如是0.1 eV， 可计算出： λ=hc/ΔE =6.624×10-34×2.998×108/0.1×1.6×10-19 =1.24×10-5m=12400nm=12.4μm 可见，振动能级跃迁产生的吸收光谱位于红外区 (0.78~50μm)，称红外光谱或分子振动光谱。 振动能级跃迁时不可避免地会产生转动能级间的跃迁。 即振动光谱中总包含有转动能级间跃迁，因而产生光谱也 叫振动-转动光谱。
如果外界给分子提供能量(如光能)，分子就可能吸收能 量引起能级跃迁，而由基态跃迁到激发态能级。 ΔE=E1-E2=hν=hc/λ 三种能级跃迁所需要的能量不同，在不同的光学区域产 生吸收光谱。 1．转动能级 转动能级间的能量差ΔEr：0.025～0.005eV。假如是0.01 eV， 可计算出： λ =hc/ΔE =6.624×10-34×2.998×108/ 0.01 × 1.6 ×10-19 =1.24×10-5m=12400nm=124μm 可见，转动能级跃迁产生吸收光谱位于远红外区(50 ~300m)， 称远红外光谱或分子转动光谱。
I0 A lg kcb I
透光率 T ( Transmittance )
入射光 I0 透射光 It
透光率定义：
It T I0
T 取值为0.0 % ~ 100.0 % 全部吸收 全部透射 T = 0.0 % T = 100.0 %
透光率、吸光度与溶液浓度及液层宽度的关系
I0 1 A lg lg kbc I T
25.0 106 g 4 1 c 5 . 00 10 （ g L ) 3 50.0 10 L
则根据朗伯—比尔定律 A=abc，
A 0.300 2 -1 1 a 3.00 10 L.g . cm bc 2.0cm 5.00104 g L1
而κ = Ma = 64.0g· mol-1×3.00×102 L· g-1· cm-1 =1.92×104(L· mol-1· cm-1)
助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰 加强同时使吸收峰向长波长方向移动的基团，主要 指含有非键电子的杂原子饱和基团。常见的助色团 见表9-2。
红移和蓝移：由于化合物结构变化(共轭、引入助 色团取代基)或采用不同的溶剂后，吸ห้องสมุดไป่ตู้峰位置向长 波长方向移动，称为红移；吸收峰位置向短波长方 向移动，称为蓝移。
第9 章
紫外吸收光谱分析
(Ultraviolet Spectrophotometry, UV )
补充1：
朗伯—比尔定律
当一束平行的单色光照射到有色溶液时，光的 一部分将被溶液吸收，一部分透过溶液，还有一部 分被器皿表面所反射。设入射光强度为I0，透过光 强度为It，溶液的浓度为c，液层宽度为b，经实验 表明它们之间有下列关系：
补充3：吸收带及其分子结构的关系
吸收带是说明吸收峰在UV-Vis光谱中的位置。根 据电子和轨道种类，可以把吸收带分为4类： 1、R带：是由杂原子的n → π*跃迁产生的，C=O、 C=N、-N=N-。特征是一般在300nm左右，吸收峰强度 较弱，摩尔吸收系数一般小于100。
2、K带：共轭体系中π → π*跃迁产生的，-CH=CH-、 -CH=C-CO-。吸收峰强，摩尔吸收系数大于10000，位 于220nm左右。