高分子化学(潘祖仁)教案-第四章-聚合方法

四. 悬浮聚合(suspension polymerization)
2. 分散剂(dispersant)
起分散作用，使机高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等天然高 分子及其衍生物。多采用质量稳定的合成高分子。 2）不溶于水的无机粉末：包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳 酸镁、滑石粉、高岭土等。 分散剂种类的选择和用量的确定随聚合物种类和颗粒的 要求而定。
产品特性 操作方式 生产实例
一. 引言（Introduction）
本体聚合(Bulk Polymerization)
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
(Emulsion Polymerization)
(Suspension Polymerization)
溶液聚合(Solution Polymerization)
极大部分聚合发生在胶束内。
胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所; 胶束内[M]很高，且比表面积大，提供了自由基扩散进入引 发聚合的条件。
5.3 乳液聚合机理——成核机理(Mechanism of Nucleation)
胶束聚合后形成乳胶粒的过程——成核过程
胶束成核 ( micellar nucleation ) 成核过程 均相成核 ( homogeneou s nucleation )
• 大部分单体分散成液滴(droplet)。
单体 液滴
直径约10,000A，表面 吸附着乳化剂，液滴 数约为1010～1012。
单体液滴是提供 单体的仓库
• 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中。
乳化剂 少量在水相中 大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴 小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内 大部分在水中 单体 引发剂
四. 悬浮聚合(suspension polymerization)
影响树脂颗粒大小和形态的因素：
机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；
分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度； 引发剂种类和用量；
单体种类等。
五：乳液聚合（ Emulsion Polymerization ）
离子和配位聚合
聚合体系和实施方法示例
聚合物-单体（或溶剂）体系 单体-介质体系 聚合方法 均相 本体聚合 气态 液态 固态 非均相
均相体系
乙烯高压聚合 苯乙烯，丙烯酸酯 类
氯乙烯
溶液聚合
苯乙烯-苯 苯乙烯-甲醇 丙烯酸-水 丙烯酸-己烷 丙烯腈-二甲基甲酰 丙烯腈-水 胺 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯，丁二烯 氯乙烯 偏氯乙烯 氯乙烯
分散剂(dispersant)和搅拌(agitation)是悬浮聚合的两个重要 因素。
悬浮单体液滴分散过程示意图 通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存 在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面 张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液 滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。
乳化剂种类(Type of Emulsifier)
根据极性基团的性质可分： 阴离子型(anionic)：羧酸盐类(RCOOM)、硫酸盐类 (ROSO 3 M) 、 磺 酸 盐 类 (RSO 3 M) 、 磷 酸 盐 类 (ROPO(OM)2)； 阳离子型(cationic)：季铵盐类（RN + (CH ) Cl-）、其他 铵的盐类(RNH2 · HCl)；
非均相体系
悬浮聚合
乳液聚合
四种自由基聚合方法的比较和特点
聚合方法 配方 聚合场所 聚合机理 本体聚合
单体 引发剂 本体内
溶液聚合
单体 引发剂 溶剂 溶液内
悬浮聚合
单体 引发剂 水，分散剂 单体液滴内
乳液聚合
单体 水溶性引发剂 水，乳化剂 胶束和 乳胶粒内 能同时提高 速率和分子量
遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素 往往使分子量下降。
5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)——乳化作用
乳化作用：
乳化剂
互不相溶的两相
稳定而难以分层的乳液
分散作用(dispersion)：降低界面张力(surface tension)， 使单体分散成小液滴；
稳定作用(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液
本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。
溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。
悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状态所进行的聚合。
二. 本体聚合(bulk polymerization)
简单地说，单体在水中分散成乳液状态的聚 合，称作乳液聚合。
传统的乳液聚合组分： 单体，水（分散介质），水溶性引发剂，乳化剂
乳化剂(emulsifier) 搅拌(agitation) 单体(monomer)
稳定的乳状液而进行的聚合
分散介质(dispersant)
5.1 概
述——特点(Features)
在一般乳液聚合中，乳化剂的浓度总超过CMC值1～3个数量级。
5.3 乳液聚合机理——聚合场所(Site of Polymerization)
聚 合 前 单 体 和 乳 化 剂 状 态
• 大部分乳化剂形成胶束(micelle) ， 胶束内增溶有一定量单体。 增溶胶束 直径40～50A，胶束数 目为1017～1018。
如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影
响产品性能；重则温度失控，引起爆聚（implosion）。
改进的方法：分段聚合
第一阶段：低转化率和低粘，可在搅拌釜中进行；
第二阶段：高粘，在特殊反应器中进行。(如有机玻璃板的制造）。 本体聚合示例：MMA、苯乙烯、氯乙烯、乙烯。
三. 溶液聚合(solution polymerization)
同时提高聚合速率和聚合度
Advantage：
以水为分散介质，价廉安全； 聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制； 尤其适宜于直接使用胶乳的场合。
Disadvantage：
产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等； 要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、 洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。
沉淀粒子吸附乳化剂分子而稳定
扩散入单体，形成粒子
当单体在水中溶解度较大时，如VAc，以均相成核机理 形成乳胶粒的几率增加。
5.3 乳液聚合机理——聚合过程(Process of Polymerization)
乳液聚合根据乳胶粒的数目（number of particle)、单 体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三阶段： 第Ⅰ阶段 成核期(stage of nucleation )——从引发至胶束消失。
5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)——乳化剂
乳化剂的溶解过程：


乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；
浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。
CMC
乳化剂分子
胶束
临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration)(CMC） 大部分乳化剂处于胶束状态：why?
5.3 乳液聚合机理——聚合场所(Site of Polymerization)
引发剂溶于水，分解产生自由基，在何种场合引发聚合？
水相：水中溶解的单体可以进行聚合，但水相中单体浓度极低。
单体液滴内：由于引发剂是水溶性的，单体液滴内无引发剂，自由基 只有扩散进入单体液滴才能引发聚合；相对于胶束，尽管单体液滴体 积大，但其数量少，比表面积小得多。
定义：单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。
一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。
体系组分：单体、引发剂、水、分散剂(dispersant)。 优点：
体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；
分子量高，杂质少；
后处理工序简单。
缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。
四. 悬浮聚合(suspension polymerization) 1. 液液分散和成粒过程
定义：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。
优点：产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。
特征：高粘，且不断增加；凝胶效应（gel effect)。 生产时须解决的关键问题：混合和散热。
二. 本体聚合(bulk polymerization)
聚合初期：转化率和粘度不大，易散热。 当转化率提高（10～30%）：体系粘度增大，加上凝胶效应， 放热加剧。
胶束成核(micellar nucleation)：
水相中产生自由基
自由基由水相扩散进入胶束，引发增长。
以油溶性单体为主，如St的乳液聚合以胶束成核为主。
5.3 乳液聚合机理——成核机理(Mechanism of Nucleation)
均相成核(homogeneous nucleation)：
水相中产生自由基引发溶于水中的单体增长 形成短链自由基，在水相中沉淀
定义：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 优点：体系粘度低，易混合与传热，较少凝胶效应，
避免局部过热。
缺点：
单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低； 易向溶剂链转移，使分子量偏低； 溶剂分离回收费用高。
三. 溶液聚合(solution polymerization)
溶液聚合的关键：溶剂（solvent）的选择。
亲水的极性基团 hydrophilic polar group
乳化剂
亲油的非极性基团 hydrophobic nonpolar group