离子热合成研究进展
二氧化锰纳米材料水热合成及形成机理研究进展
二氧化锰纳米材料水热合成及形成机理研究进展许乃才1刘宗怀2王建朝1郭承育1（1青海师范大学化学系西宁810008；2陕西师范大学化学与材料科学学院西安710062）国家自然科学基金项目（51061016）资助2011-01-21收稿，2011-05-13接受摘要不同晶型和形貌MnO 2纳米材料由于具有离子筛、分子筛、催化和电化学等许多特殊的物理和化学性质，因而在吸附材料、催化材料、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域显示了广阔的应用前景。
纵观合成MnO 2纳米材料的各种方法，水热合成由于简单、易于控制，并且能够有效控制其晶型、形貌和尺寸，深受研究者的青睐。
本文结合国内外的研究进展，综述了不同晶型和形貌MnO 2纳米材料的水热合成规律及形成机理。
关键词MnO 2水热合成纳米材料形成机理Progresses on Hydrothermal Synthesis and Formation Mechanismof MnO 2Nano-materialsXu Naicai 1，Liu Zonghuai 2，Wang Jianchao 1，Guo Chengyu 1（1Department of Chemistry ，Qinghai Normal University ，Xining 810008；2School of Chemistry and Materials Science ，Shaanxi Normal University ，Xi an 710062）AbstractMnO 2nano-materials with different structures and morphologies show a wide range of applications in the ion-sieve ，molecular sieve ，catalyst materials ，cathode materials for lithium ion secondary battery and new magnetic materials due to their special physical and chemical properties．In all of the synthesis methods ，hydrothermal technique is highly favored by researchers because it is simple ，controllable ，and can effectively control the crystalline ，morphology and size of MnO 2．In this paper ，the hydrothermal synthesis methods and formation mechanism of MnO 2nano-materials with different morphologies are reviewed．Keywords MnO 2，Hydrothermal synthesis ，Nano-material ，Formation mechanismMnO 2纳米材料由于其结构的特殊性而呈现许多特殊的理化性质，使其在离子筛、分子筛、催化材料、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域的应用中显示了广阔的前景［1 4］。
金属铜离子配合物的研究进展
金属铜离子配合物的合成和结构分析系别：化学系班级：07.4班专业：应用化学姓名：刘明磊学号：12号金属铜离子配合物的合成和结构分析摘要铜元素在动植物中是普遍存在的，它是生命必需的微量元素之一，在生命过程中起着重要作用[11-12]。
许多金属酶和金属蛋白的活性部位均含有双核铜(Ⅱ)结构单元．铜化合物具有多变的配位结构和活化小分子的催化特性，常被用作双取代过氧化物分解的催化剂[13-14]。
此外，铜的配位环境易于调变，结构的易变性导致合成了多种单核或多核的铜配合物。
在学术上，对于分析化学的离子的分离、金属离子的滴定、掩蔽干扰离子，在工业生产上，对于配位催化、材料先驱物等都有广泛的应用。
科学家已经对关于双核铜(I)配合物、三核铜(I)配合物和双核铜(Ⅱ)配合物、2-(1H-1，2，4．三氦唑)乙酸Cu(Ⅱ)配合、双氯芬酸铜（Ⅱ）、氯灭酸铜（Ⅱ）配合物、双核铜(Ⅱ)。
氟喹诺酮．邻菲咯啉混配配合物的合成进行相关的研究。
部分结果已有文献［1］进行了总结，通过研究金属铜离子、过渡金属铜的配台物、药物和其它配体(或DNA等)的相互作用，配合物中铜离子配位数为5的配体有抑菌活性，对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制也具有重要意义。
本文将从一些金属铜离子配合物的合成方法、结构特征、晶体结构和反应性能等角度，全面评述这类化学的进展情况，初步研究配位反应的机理和配合物的性质，同时通过测定结果研究配合物的晶体结构、分子结构和它们在医学上的应用。
关键词：金属配合物；合成；结构；铜离子；配体；催化Copper ions complexes are reviewedABSTRACTMetal coordination compounds metal complexes, the center of the surrounding atoms and ligand molecules or ions. Center atom may also be ion atom and around. Center ligand molecules or ions by coordination between key combination. Metal complexes widely applied in daily life, industrial production and life science, especially the development in recent years. Academically, chemical analysis for the separation of ions, metal ion titration, masking interference ions, in the industrial production, coordination, materials for pioneer etc are widely used. Scientists have to about dual-core copper (I) complexes, three nuclear copper (I) complexes and dual-core copper (Ⅱ) complexes, 2 - (1H - 1,2,4. Three Cu (acid) helium (Ⅱ), double chlorine acid copper (ⅡFinn), copper Ⅱ(of) complexes, dual-core copper (Ⅱ) fluoroquinolones. O luo Lin mixed synthesis were explored. Some results in [1] literatures were summarized, through the research of metal ions, transition metal brass, copper with Taiwan and other ligands (drugs) or DNA to explore the interaction, and the study drug molecules antibacterial, antitumor mechanism also has important significance. This paper will some copper ions synthesis method, structural characteristics, crystal structure and performance review, this kind of comprehensive chemical progress, a preliminary study of the coordination reaction mechanism and complexes of nature, and through the measurement results of crystal structure, molecular structure and their application in medicine.Keywords:Metal complexes; synthetic; structure目录1 前言------------------------------------------------------------5 1.1金属配合物的发展-----------------------------------------51.2金属配合物的应用------------------------------------------52 金属铜离子配合物合成及结构分析配合物的研究-------------------62.1金属铜(I)配合物合成及结构分析-------------------------------62.2金属铜(II)配合物合成及结构分析----------------------------72.3 C u(II)配合物的原位合成和结构--------------------------72.4双核铜(Ⅱ)-氟喹诺酮-邻菲咯啉混配配合物的合成、性能-73 结论------------------------------------------------------------8 参考文献----------------------------------------------------------91前言近年来．由于金属配合物在日常生活和工业上都有广泛的应用，尤其过渡金属对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制具有重要意义。
离子液体在传热及相变储热中的应用研究进展
离子液体在传热及相变储热中的应用研究进展白立光;朱吉钦;陈标华;李成岳;费维扬【摘要】离子液体具有与传统的传热、储热材料相当,甚至更加优越的性质,如蒸气压低,储热密度高,物理和化学稳定性好,热传导性好,熔点低和可设计性等.因此,离子液体在太阳能集热、建筑节能、电力谷峰调控、低品位余热存储、吸附式热泵等领域具有良好的应用潜力.综述了离子液体在传热和储热中的应用研究进展,包括作为热传导液用于太阳能集热,作为吸附介质应用于制冷(制热),以及作为相变储热材料等.最后,指出离子液体的一些性质,如腐蚀性、毒性和长期稳定性等,也是离子液体在储热和传热应用中需要考察的问题.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2010(061)012【总页数】7页(P3037-3043)【关键词】离子液体;热传导液;吸附制冷;相变储热材料【作者】白立光;朱吉钦;陈标华;李成岳;费维扬【作者单位】北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029;清华大学化学工程系,化学工程联合国家重点实验室,北京,100084【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8Abstract：Comparing with the traditional thermal storage and heat transfer materials,ionic liquids have an equal or better performance,such as low vapor pressure,high heat storage density,high physical and chemical stability,high thermal conductivity,low melting point,designable and so on.Therefore,the ionic liquids are ofgreat potential for the application in solar energy collection,building energy conservation,electric power control,low-grade waste heat storage,adsorption heat pump and other areas.This paper summarized the application of ionic liquids in heat transfer and heat storage,including heat transfer fluids in the solar collectors as the absorption medium in cooling(heating),as well as the phase change materials in heat storage.In addition,this article also pointed out that some properties,such as corrosive,toxic,etc.will be focused when these ionic liquids used in the process of thermal storage and heat transfer. Key words：ionic liquids;heat transfer fluids;absorption refrigeration;phase change materials传热、储热技术是提高能源利用效率和保护环境的重要手段,可用于解决热能供给与需求失配的矛盾,在太阳能利用、电力的“移峰填谷”、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑和空调的节能等领域具有广泛的应用前景。
离子液体及其研究进展
正离子部分是有机阳离子，如：１－丁基－３－甲基咪唑［ｂｍｉｍ］＋，１－乙基－３－甲基咪唑［ｅｍｉｍ］＋，体积比无机离子大，因此有较低的熔点［３］。
阳离子中电荷越分散，分子的对称性越低，生成化合物的熔点越低。
阴离子的大小对熔点有较大的影响。
大的阴离子，与阳离子的作用力小，晶体中的晶格能小。
因此，易生成熔点低的化合物。
２．２ 溶解性离子液体的分子结构还影响它们对化合物的溶解性能。
例如，［ｂｍｉｍ］＋ＢＦ－４是亲水的，而［ｂｍｉｍ］＋ＰＦ－６是疏水的，与水不互溶。
选择性地溶解催化剂但与反应物和产物不溶的离子液体是很有价值的，因为这样，产物的分离简单，可节省能源。
有机化合物在一些离子液体中也有一定的溶解度。
Ｂｏｎｈｏｔｅ等［３］研究了有机溶剂在离子液体［ｅｍｉｍ］＋ＣＦ３ＳＯ－３中的溶解性。
二氯甲烷、四氢呋喃可与其互溶，而甲苯、二氧六环是不溶的。
Ｗａｆｆｅｎｓｅｈｍｉｄｔ等［４］的研究结果表明，调节阳离子中烷基链的长短可改变溶解度。
如卜辛烯在（ＭｅＥｔ３Ｎ）＋（Ｐ－ＭｅＰｈ－ＳＯ３）－溶，但溶解在［Ｍｅ（ｎ－Ｃ６Ｈ１１）３Ｎ］＋（Ｐ－ＭｅＰｈＳＯ３）－中。
２．３ 热稳定性［５］离子液体的热稳定性分别受杂原子－碳原子之间作用力和杂原子－氢键之间作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。
例如在氧化铝上测定的多种咪唑盐离子液体的起始热分解温度大多在４００℃左右，同时也与阴阳离子的组成有很大关系。
当阴离子相同时，咪唑盐阳离子２位上被烷基取代时，离子液体的起始热分解温度明显提高；而３位氮上的取代基为线型烷基时较稳定。
相应的阴离子部分稳定性顺序为：ＰＦ６＞Ｂｅｔｉ＞Ｉｍ≈ＢＦ４＞Ｍｅ≈ＡｓＦ６≥Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ。
同时，离子液体的水含量也对其热稳定性略有影响。
２．４ 密度离子液体的密度与阴离子和阳离子有离子液体及其研究进展吴清文 天津工业大学材料化工学院 ３００１６０前言离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐，在室温或室温附近温度下呈液态，又称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等。
铋系光催化剂的最新研究进展
铋系光催化剂的最新研究进展王军;伍水生;赵文波;廉培超;王亚明【摘要】铋系光催化剂作为一种新型的催化剂成为了近年来的研究热点.综述了铋系光催化剂包括钨酸铋,钒酸铋,钛酸铋及卤氧化铋的一些最新研究进展,从合成方法,影响因素,反应机理,光催化活性等方面对其进行阐述.并指出了该类型催化剂目前存在的问题和发展前景.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2014(022)002【总页数】6页(P74-79)【关键词】铋系光催化剂;钨酸铋;光催化活性;研究进展【作者】王军;伍水生;赵文波;廉培超;王亚明【作者单位】昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500【正文语种】中文【中图分类】TQ426.8环境污染和能源短缺是21世纪人类迫切需要解决的2大问题，光催化反应在室温下利用太阳能作为光源可以直接驱动反应的独特性能，成为了一种理想的环境污染控制技术和清洁能源生产技术。
TiO2具有无毒，催化活性高，抗氧化能力和稳定性强等优点。
但TiO2的禁带较宽为3.2e V，在可见光范围内没有响应，太阳能的利用率较低，激发产生的电子和空穴复合率高，光量子效率<4%。
因此急需开发新的半导体催化剂，使其在可见光范围内有响应，并具有较高的催化活性。
在这种情况下科研工作者研究和开发出了铋系光催化剂并取得了一系列显著成效。
作者将介绍几种常用的铋系光催化剂。
1 光催化原理光催化反应是指利用光能进行物质转化的一种方式，是光与物质之间相互作用的多种方式之一。
光催化剂一般是一些在常温下导电性能介于导体和绝缘体之间的半导体材料。
半导体一般是由充满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)构成，价带和导带之间称为禁带，没有能级存在。
用公式大概可进行估算。
火焰喷雾热解制备锂离子电池三元正极材料研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 2 期火焰喷雾热解制备锂离子电池三元正极材料研究进展陈国徽，王君雷，李世龙，李金宇，徐运飞，罗俊潇，王昆（天津大学先进内燃动力全国重点实验室，天津 300072）摘要：电化学储能技术的发展与电动汽车的大规模应用可有效降低碳排放；锂离子电池能量密度高，循环寿命长，是锂电储能技术与电动汽车的核心部件，其容量的提升主要受到正极材料的限制；锂离子电池三元正极材料具有污染小、成本低、性能高、容量大等方面的优点。
传统液相法和高温固相法制备三元正极材料步骤烦琐、耗时长，不利于工业放大；火焰喷雾热解方法（flame spray pyrolysis ，FSP ）可一步制备三元正极材料，合成效率高，合成过程中无废液产生，对环境友好且易于工业化放大生产，近年来受到广泛关注。
本文综述了近几年FSP 方法制备三元正极材料的研究进展，首先简要介绍了FSP 的发展简史、基本原理、典型装置和主要优势，其次展开分析了前体溶液组成、温度条件以及退火条件等制备条件对三元正极材料组成、结构、微观形貌以及电化学性能的影响，然后简述了FSP 在三元正极材料改性和沉积技术方面的最新研究进展，最后展望了FSP 制备三元正极材料的未来发展趋势。
关键词：火焰喷雾热解；锂离子电池；三元正极材料；电化学性能中图分类号：TK02 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）02-0971-13Progress in synthesis of ternary cathode materials for lithium-ionbatteries by flame spray pyrolysisCHEN Guohui ，WANG Junlei ，LI Shilong ，LI Jinyu ，XU Yunfei ，LUO Junxiao ，WANG Kun(State Key Laboratory of Engines, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract: The development of electrochemical energy storage technologies and the large-scale application of electric vehicles are critical for the reduction of carbon emissions. Lithium-ion batteries are the core components of electric energy storage technologies and electric vehicles with high energy densityand long cycle life, yet their capacity is mainly limited by cathode materials. Ternary cathode materials have the advantages of light pollution, low cost, high performance and large capacity. However, the conventional wet chemistry and high-temperature solid-state methods are usually multi-step procedures and time-consuming, which are the major hurdlers for commercialization. The flame spray pyrolysis (FSP) method has attracted wide attention, given that it can produce ternary cathode materials in one step without waste produced during the synthesis process and thus has little impact on the environment. The present study reviewed the research progress in the preparation of ternary cathode materials by FSP method in recent years. Firstly, the history, advantages, basic principles and typical devices of FSP were综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0284收稿日期：2023-02-28；修改稿日期：2023-06-12。
离子液体的合成及其应用研究进展_杨正文
［ ］ ［ 和Ｎ 然后用 Ｂ ｍ ｉ ｍ］ ｒ ａ Ｈ Ｓ Ｏ Ｂ ４ 混 合 于 烧 瓶 中， 微波 辐 射 ， 经处理后得离子液体， 结 果 表 明， 微波 。 辅助使该过程的时间从 ４ ８ｈ 减到 ２ ０ｓ ２． ３． ２ 超声波辅助 ｅ ｎ ｋ ａ ｔ ｅ ｓ ａ ｎ等 用 超 声 波 合 成 法 合 成 氧 杂 Ｖ 蒽， 结果在室温 ， 没有催化剂的情况下获得最大的 ［ ５］ １ 。 收率 Ｌ é ｖ ê ｕ ｅ 等考察了用 超 声 波 和 磁 力 搅 拌 ｑ
１ 离子液体的特点
１． １ 蒸汽压很低 在室温下 ， 离子液体的 蒸 汽 压 几 乎 为 ０， 这是 ， 因为其内部结合 的 力 是 较 强 的 库 仑 力 与 一 般 溶 剂分子间的氢键或范德华力相比 ， 其作用大的多 ， 所以一般溶剂都有蒸汽压 ， 而离子液体几乎没有 。 ２ 溶解性强 １． 离子液体完全 由 离 子 组 成 ， 这使其有很强的 极性 ， 能很好地溶解物质， 另 外， 由于它们大多为 非质子溶剂 ， 可以 大 大 地 减 少 溶 剂 化 和 溶 剂 解 现 象的发生 ， 溶解在 其 中 的 化 合 物 可 以 有 很 高 的 反
［７］ １ ６］ 。Ｃ 用离子液体作 反 应 速 度 太 慢［ ａ ｒ ｓ ｔ ｅ ｎ等１ 溶剂水解松木 ， 结果表明 ， 用离子液体作为溶剂水
·６ ６·
３卷 化 工 科 技 第 ２
催化乙酰乙酸乙酯的氢化反应 ， 结果表明 ， 咪唑鎓 盐类和吡啶类离 子 液 体 都 有 很 好 的 结 果 ， 其中四 氟硼酸盐为阴离子的离子液体最好 。 ２ 作为催化剂的应用 ３． ２． １ 脱水反应 ３．
多孔有机聚合物催化研究进展
多孔有机聚合物催化研究进展袁振文;张传好;李尚斯荥【摘要】多孔有机聚合物是一类新型多孔材料,由于其较高的比表面积、可控的孔径尺寸、较高的稳定性以及易修饰等优点,该类材料被广泛用于多相催化的应用研究.在介绍多孔有机聚合物设计与合成的基础上,着重阐述了多孔有机聚合物负载金属离子、金属纳米颗粒以及手性分子用于多相催化的研究进展.【期刊名称】《上海化工》【年(卷),期】2018(043)009【总页数】5页(P30-34)【关键词】多孔有机聚合物;多孔材料;设计与合成;多相催化【作者】袁振文;张传好;李尚斯荥【作者单位】上海华元实业有限公司上海200240;上海计算化学与化工工程技术研究中心上海200241;上海化学试剂研究所有限公司上海200941;南京工业大学先进材料研究院南京211816【正文语种】中文【中图分类】TQ426多孔材料是一类具有贯穿孔道结构的材料，它们通常具有较高的比表面积[1]。
在过去的几十年中，人们对多孔材料进行了深入的研究，发现它们在气体吸附、存储、分离、催化等领域具有十分广泛的应用前景[2]。
例如，微孔沸石、活性炭、介孔硅等多孔材料由于具有较高的比表面积以及合适的孔径尺寸，通常作为催化剂或催化剂载体应用于一系列多相有机催化反应中。
近年来，研究人员开发了一类新型纯有机的多孔材料，称之为多孔有机聚合物(Porous organic Polymers，POPs)。
按照多孔有机聚合物的结构特征，可以将其分为共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers，CMPs)、超交联聚合物 (Hyper-Crosslinked Polymers，HCPs)、自具微孔聚合物 (Polymer of Intrinsic Microporosity，PIMs)、共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)等[3]。
通常而言，多孔有机聚合物是以纯有机单体为结构单元，通过特定的聚合反应以共价键的形式连接而成的一类材料，该类材料通常具有较高的比表面积、可控的孔径大小、较高的物理和化学稳定性[4]。
离子液体研究进展
离子液体研究进展一、本文概述离子液体，也称为离子性液体或离子溶剂，是一种在室温或接近室温下呈液态的盐类。
自20世纪90年代以来，离子液体作为一种新型的绿色溶剂和功能性材料，在化学、物理、材料科学、能源、环境等领域引起了广泛的关注。
离子液体具有独特的物理化学性质，如低蒸汽压、良好的热稳定性、宽的电化学窗口、高的离子导电性和可设计性等，使得它们在许多领域都有潜在的应用价值。
本文旨在全面综述离子液体的研究进展，包括离子液体的合成方法、性质表征、应用领域以及存在的挑战和未来的发展趋势。
通过对近年来相关文献的梳理和分析，我们将重点介绍离子液体在化学反应介质、电化学能源、分离技术、材料制备以及环境保护等方面的应用进展，并探讨离子液体在实际应用中面临的挑战和解决方案。
通过本文的综述，我们期望能够为读者提供一个关于离子液体研究进展的全面视角，并为离子液体的未来发展提供新的思路和方向。
我们也希望本文能够激发更多研究者对离子液体的兴趣，推动离子液体在各个领域的应用和发展。
二、离子液体的合成与性质离子液体，作为一种新型的绿色溶剂和功能性材料，近年来受到了广泛关注。
其独特的物理化学性质，如低蒸汽压、良好的热稳定性、高的离子电导率以及可调的溶解性等，使离子液体在众多领域，如化学合成、电化学、分离技术等中展现出广阔的应用前景。
离子液体的合成方法多种多样，主要包括一步合成法和两步合成法。
一步合成法通常是通过酸碱中和反应或季铵化反应直接生成离子液体，这种方法操作简单，但产物的纯度和选择性相对较低。
两步合成法则首先合成离子液体的阳离子或阴离子前体，然后再通过离子交换或复分解反应生成离子液体。
这种方法可以控制产物的纯度和选择性，但需要多步操作，相对复杂。
离子液体的性质与其组成和结构密切相关。
其阳离子和阴离子的种类、大小和对称性等因素都会影响其物理化学性质。
例如，离子液体的熔点受其离子大小的影响，离子半径越大，熔点越低。
离子液体的溶解性也与其离子结构有关，通过调节阳离子和阴离子的种类，可以实现对特定物质的溶解。
离子液体催化反应机理的研究进展
离子液体催化反应机理的研究进展离子液体催化反应机理的研究进展离子液体是一种特殊的液体，由离子对组成，通常在室温下保持液态。
由于其独特的结构和性质，离子液体被广泛应用于各种领域，包括化学催化反应。
离子液体催化反应机理的研究对于探索新的催化反应体系、提高反应效率和选择性具有重要意义。
本文将综述离子液体催化反应机理的研究进展。
在离子液体催化反应中，离子液体可以作为反应溶剂、催化剂和基质参与催化反应。
其中，离子液体作为反应溶剂可以提供良好的反应环境，增强反应物的溶解度，促进反应物分子间的相互作用。
离子液体作为催化剂，则可以通过调控反应介质的酸碱性、改变反应的活化能、提供特殊的催化位点等方式，实现对反应的催化。
离子液体参与催化反应的机理主要有两种方式，即“内离子液体”和“外离子液体”。
在“内离子液体”机制中，反应物与离子液体中的离子发生相互作用，形成反应物-离子液体络合物，进而参与催化反应。
这一机制在酸催化和生物催化等反应中较为常见。
在“外离子液体”机制中，离子液体本身不与反应物发生直接相互作用，而是通过调控反应介质的性质和环境，影响反应物之间的相互作用和反应速率。
这一机制在金属催化反应中较为典型。
近年来，离子液体催化反应机理的研究取得了许多重要进展。
首先，在离子液体作为反应溶剂的研究中，学者们已经发现了一些特殊的反应性质。
例如，离子液体可以调控反应体系的极性、溶解度和酸碱性，从而影响反应物的选择性和反应速率。
此外，离子液体的高化学稳定性和低挥发性也使得其在催化反应中具有很大的优势。
其次，在离子液体作为催化剂的研究中，一些新的催化体系已经被发现。
例如，离子液体可以作为酸催化剂，在一些酸催化反应中显示出优异的催化性能。
此外，离子液体还可以与金属催化剂形成复合催化剂，提高催化反应的效率和选择性。
除此之外，离子液体还可以作为电催化剂，在电化学反应中显示出良好的催化性能。
最后，在离子液体参与催化反应机理的研究中，学者们已经开展了许多理论研究和实验探索。
离子热法合成分子筛的研究进展
2012Chinese Journal of Catalysis Vol. 33 No. 1文章编号: 0253-9837(2012)01-0039-12 国际版DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60343-4 综述: 39~50离子热法合成分子筛的研究进展王亚松1,3, 徐云鹏1, 田志坚1,2,*,林励吾21中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室, 辽宁大连 1160232中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 辽宁大连 1160233中国科学院研究生院, 北京 100049摘要: 离子热法是以离子液体或低共熔混合物为介质的一种新型的分子筛合成方法, 它提供了一种离子态的独特合成环境, 为合成新型分子筛及研究分子筛的生成机理提供了机会. 本文综述了离子热法在分子筛合成方面取得的一些进展, 包括合成方法的创新、合成机理的研究、新材料的合成以及新型催化剂的制备等, 并展望了其发展前景.关键词: 离子热合成; 分子筛; 微波加热; 催化剂; 结构导向剂; 离子液体中图分类号: TQ031.2; O643文献标识码: A收稿日期: 2011-09-22. 接受日期: 2011-11-07.*通讯联系人. 电话/传真: (0411)84379151; 电子信箱: tianz@基金来源: 国家自然科学基金 (20903092, 21001102).本文的英文电子版(国际版)由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(/science/journal/18722067).Research Progress in Ionothermal Synthesis of Molecular SievesWANG Yasong1,3, XU Yunpeng1, TIAN Zhijian1,2,*, LIN Liwu21Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023, Liaoning, China2State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China 3Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, ChinaAbstract: Ionothermal synthesis is a new method for the synthesis of molecular sieves and it takes advantage of an ionic liquid or a deep eutectic mixture as a medium. Ionothermal synthesis offers an ionic environment and an opportunity to obtain novel molecular sieves and determine the mechanism of molecular sieve synthesis. A brief review about the progress in the ionothermal synthesis of molecular sieves is summarized and includes innovations in the synthesis method, determination of the synthesis mechanism and the preparation of novel mo-lecular sieves and new catalysts. Future development in the ionothermal synthesis of molecular sieves is also discussed.Key words: ionothermal synthesis; molecular sieves; microwave heating; catalyst; structure directing agent; ionic liquidsReceived 22 September 2011. Accepted 7 November 2011.*Corresponding author. Tel/Fax: +86-411-84379151; E-mail: tianz@This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (20903092, 21001102).English edition available online at Elsevier ScienceDirect (/science/journal/18722067).分子筛材料具有规则的孔道结构和离子交换性能, 广泛应用于催化、吸附分离等领域, 其合成主要采用水热法和溶剂热法[1~3]. 为了合成新结构、新性能的分子筛, 探索新的合成方法一直是分子筛材料科学的重要研究方向. 2004 年, Cooper 等[4]报道了一种以离子液体或低共熔混合物为介质的分子筛合成新方法——离子热合成法, 为新型分子筛材料合成及其合成机理的研究开辟了新途径.离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”, 具有许多独特的性质: (1) 离子液体液程宽、挥发性低、不易燃, 因此离子热合成可以在常压下进行, 从而降低了分子筛合成的压力风险, 为合成机理40 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2012, 33: 39–50的研究提供了便利, 有利于进行因水热合成的高压而无法进行的原位表征; (2) 离子液体有机阳离子与分子筛合成常用的有机胺结构导向剂结构相近, 可以兼作溶剂和结构导向剂, 而且其种类繁多, 分子结构可设计, 增加了合成的可控变量, 为创制新材料提供了新平台; (3) 离子液体具有强极性和导电性, 不但提供了一种与分子溶剂不同的离子态新型合成环境, 而且离子热合成更易于与微波等电磁技术结合, 可以赋予合成以新特性.目前, 离子热法在合成磷酸盐分子筛材料方面取得了较大进展. 除了一些已知结构的磷酸铝[4~13]和杂原子磷酸铝分子筛[14~18], 一系列新结构的磷酸盐[19~27]、亚磷酸盐[28~30]和有机膦酸盐[31~32]等分子筛或类分子筛空旷骨架材料也相继被合成出来. 离子热法合成磷酸盐分子筛材料的研究也加深了人们对分子筛合成机理的认识[33~36]. 本文主要针对离子热法在分子筛晶化机理和新材料合成等方面的进展进行综述.1 离子热合成中结构导向作用的研究在水热或溶剂热法合成分子筛过程中, 经常需要添加胺、季铵盐、有机大分子等结构导向剂[37]. 结构导向作用是分子筛合成研究的主要问题. Cooper 等[4]和 Parnham 等[21]首次在溴化 1-甲基-3-乙基咪唑 ([Emim]Br) 离子液体中合成出了两种新结构的 SIZ-1 和 SIZ-6, 以及两种已知结构的 SIZ-3 (AEL) 和 SIZ-4 (CHA) 等多种微孔磷酸铝分子筛, 并指出离子液体兼具溶剂和结构导向剂的作用. 进一步还研究了在不同链长烷基取代基的咪唑溴离子液体中 CHA 结构的磷酸铝分子筛的合成, 认为离子液体阳离子在 HF 酸存在下分解, 生成的 1,3-二甲基咪唑阳离子导向了 CHA 结构的生成[5]. 1.1 胺的结构导向作用Wang 等[7]对比研究了[Emim]Br和溴化 1-甲基-3-丁基咪唑离子液体 ([Bmim]Br) 中磷酸铝分子筛的合成, 发现离子液体阳离子尺寸影响所合成分子筛的结构, 1-甲基-3-乙基咪唑导向生成十元环结构的 AEL (AlPO 4-11) 分子筛, 而阳离子尺寸较大的 1-甲基-3-丁基咪唑离子液体同时导向生成 AEL 和十二元环的 AFI (AlPO 4-5) 分子筛. 向[Bmim]Br 离子热体系中添加正二丙胺等有机胺可以改变晶化动力学, 合成出纯相的 AFI 分子筛 (见图 1). 固体核磁 (NMR) 结果发现, 离子液体与胺协同发挥结构导向作用, 共存于分子筛孔道之中. 1H NMR 结果表明, 离子液体阳离子与胺分子之间存在氢键作用, 从而改变了离子液体阳离子与无机骨架物种间的非键作用, 影响晶化动力学, 同时二者也可能形成超分子导向大孔或低骨架密度的产物. Pei 等[9]继续增加胺的浓度, 得到了骨架密度更低的三维交叉孔道的 LTA 结构磷酸铝分子筛. Xu 等[34]通过 NMR 技术结合理论计算研究了添加有机胺的 1-甲基-3-丁基咪唑体系中分子筛晶化的演变规律, 也证实了离子液体阳离子与胺分子之间存在相互作用, 胺在离子液体中的浓度变化导致不同结构的磷酸铝分子筛成核晶010********60708090100R e l a t i v e c r y s t a l l i n i t y (%)Time (min)R e l a t i v e c r y s t a l l i n i t y (%)Time (min)图 1 [Bmim]Br 离子液体中微波加热合成分子筛的晶化曲线Fig. 1. Crystallization curves of AlPO 4-5 and AlPO 4-11 in [Bmim]Br upon microwave heating using synthesis mixtures with the following composi-tion: Al 2O 3:2.55P 2O 5:0.6HF:20[Bmim]Br:x n-DPA. (a) x = 0; (b) x = 1.2. 王亚松等: 离子热法合成分子筛的研究进展 41化.Wang 等[7]还利用离子液体液程宽的特点, 研究了 280°C 高温晶化条件下分子筛晶化的演变, 发现随着晶化时间的延长, 晶化产物由 AFI 结构转为AEL和 ATV 结构. 结果表明, 有机胺的结构导向作用除了表现在可以提高分子筛的生成速率, 而且与离子液体共同填充于分子筛孔道中, 起稳定晶体结构、抑制亚稳态的分子筛结构向热力学稳定的无机致密相转变的作用.综上可见, 通过调节离子液体和有机胺的种类和用量以控制无机物种的组装, 从而得到不同拓扑结构的产物, 不但证明了离子液体本身以及有机胺等添加物在离子热合成中的结构导向作用, 而且为分子筛合成过程中结构导向作用的理论研究以及新结构分子筛材料的离子热合成奠定了基础.1.2 离子液体的结构导向作用Ma 等[22]研究了含氟的[C n MIm]Br (n = 2–6) 系列离子液体体系中 LTA 结构磷酸镓分子筛的合成, 发现离子液体阳离子烷基取代基的链长还能影响磷酸镓分子筛晶体尺寸和形貌,表现出“外模板作用”.在[Emim]Br离子液体中合成的 GaPO4-LTA 分子筛为棱长约 200 μm 的正八面体单晶颗粒, 而随离子液体烷基取代基链长的增加, GaPO4-LTA 产物晶粒逐渐变小并且结晶度下降, 形貌也由正八面体转为立方体[22]. 研究表明, 这种“外模板作用”与离子液体阳离子和 GaPO4-LTA 分子筛骨架之间内在的相互作用有关. 13C CP/MAS NMR 结果显示, 离子液体阳离子存在于 GaPO4-LTA 分子筛孔道中, 但除了离子液体阳离子的特征峰外, 在[C2MIm]Br 中合成的 GaPO4-LTA 还在δ = 49.8 和 57.8 处出现了两个新的谱峰, 表明离子液体阳离子与 LTA 骨架间存在强的相互作用, 产生新的化学位移, 而随离子液体阳离子烷基取代基碳链的增长, 这种相互作用逐渐减弱, 相应的这两个峰减弱并最终消失. 71Ga MAS NMR 结果显示, F−进入分子筛骨架中部分双四元环结构单元, 与 Ga 配位, 形成五配位 Ga, 并导致GaPO4-LTA 骨架带有负电荷而与离子液体阳离子相互作用. 这种相互作用的强度与离子液体阳离子的电荷密度相关, 短碳链取代基阳离子的电荷密度较高, 与分子筛骨架相互作用强; 随烷基取代基碳链增长, 阳离子正电荷变得分散, 与 LTA 骨架作用减弱 (见图 2). 强的相互作用可能导致强的结构导向作用, 稳定分子筛晶体, 导致大单晶的形成. 同时结合 X 射线衍射 (XRD) 的结果还可以发现, 这种强的相互作用抑制了 LTA(200) 晶面的生长, 得到正八面体形貌的产物; 随相互作用逐渐减弱, LTA 各晶面的生长速率趋于相等, 产物形貌逐渐向立方体转变. 另外, 离子液体阳离子的烷基取代基的碳链长不同, 使其极性发生变化, 导致体系内极性区与非极性区分布不均匀, 也可能影响分子筛晶化动力学, 致使产物的形貌尺寸发生变化.上述研究为分子筛合成中的结构导向作用增加了新的解释, 同时也提供了一种通过选择结构导向剂、调变结构导向剂与分子筛骨架相互作用、控制分子筛晶粒的尺寸和形貌的合成新策略.2分子筛合成过程中水的影响水在分子筛的合成过程中具有至关重要的作用. Oliver 等[38]曾在溶剂热条件下考察了水对分子筛结构的影响, 认为水的加入量影响原料的水解程度, 从而影响产物的结构. 但是由于水热和溶剂热体系本身含有大量水, 水对分子筛晶化过程的影响一直难以研究, 缺乏明确的实验证据. 而离子热体系中离子态的新型合成环境为研究水在分子筛合成过程中的作用提供了机会. Ma 等[33]巧妙选择合成起始原料, 设计了完全不含水的 AlOOH-NH4H2PO4- NH4F-[BMIm]Br/[EMIm]Br 离子热合成磷酸铝分子筛体系, 通过向此体系中加入反应剂量的水, 考察了水在分子筛合成过程中的作用.在无水条件下, 分子筛的成核和晶化都很缓慢, 并呈自催化现象; 而向合成体系中添加反应剂量的GaPO+0.41+0.21图2 GaPO4-LTA骨架与离子液体阳离子间的相互作用Fig. 2.Interaction between the GaPO4-LTA framework and the ionic liquid cations.42 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2012, 33: 39–50水, 晶化诱导期缩短, 分子筛的成核和晶化速率显著提高[36]. 水解和缩聚是分子筛的合成过程中两个最基本的反应, 而质子和羟基能够诱导这两个反应的发生[39]; 水不但是 H +和 OH −离子的来源, 而且也是 H +和 OH −以水合离子形式传递的载体[40,41]. 无水情况下, 经过相对较长的诱导过程, 原料间缓慢反应生成微量的水, 生成的水作为催化剂进一步促进了水解和缩聚反应, 导致分子筛产物的生成. 反应剂量的水或其它极性物种的加入可以极大地促进分子筛的成核和晶化过程. Ng 等[36]详细明确地提供了水对分子筛晶化极度重要作用的实验证据, 加深了对分子筛合成机理的认识. Wragg 等[35]也系统研究了在离子热法合成分子筛过程中水浓度对产物结构的影响, 发现少量水的加入有利于分子筛结构的生成.离子热合成是在离子态这种独特的环境下进行的, 它为研究各种反应组分以及添加剂对分子筛合成的影响提供了新的视角, 推动了分子筛合成机理研究的发展.3 离子热法合成新结构的分子筛在离子热合成体系中, 改变离子液体和添加 F −、胺等物质, 调变合成变量均能够影响产物的结构. Morris 等先后合成了含有阻断结构的 SIZ-1 和 SIZ-2[4]、层状结构的 SIZ-6[21]、SIV 结构的 SIZ-7[20]、链状磷酸铝化合物 Al(H 2PO 4)2F [42]以及一系列的磷酸铝和磷酸镓[19]等新型结构的磷酸盐分子筛材料. Xing 等[43]在离子热体系中通过添加 N -甲基咪唑合成了 Al/P 比为 6/7 的新型阴离子骨架结构的磷酸铝材料 JIS-1. Wei 等[28]通过添加氨水采用离子热法, 合成了新型层状磷酸镍材料 DRM-1. 3.1 离子热法合成超大微孔-CLO 磷酸铝分子筛基于通过选择离子液体种类及调节有机胺添加种类和用量调控所合成分子筛产物骨架密度的合成设想, Wei 等[20]在[Emim]Br离子液体中, 通过调节 1,6-己二胺的添加量, 合成出了迄今为止最大孔径的磷酸铝分子筛 DNL-1 (Dalian National Laboratory Number One). Rietveld 全谱拟合结构精修法联合 NMR 等技术解析结构得出该分子筛为-CLO 结构, 具有 20 元环的超大孔开口 (见图 3).以往超大孔结晶磷酸铝分子筛只有 18 元环 VFI 结构的 VPI-5 和 14 元环 AET 结构的 AlPO 4-8[44,45], 而已知的-CLO 结构分子筛只有磷酸镓分子筛 Cloverite 以及 Zn, Mn 等杂原子取代的 Cloverite [46,47]. DNL-1 属立方晶系, 晶胞参数 a = 5.1363 nm, Al–O 键长 0.174 nm, P–O 键长 0.159 nm (磷酸镓分子筛 Cloverite Ga–O 键长 0.181 nm, P–O 键长 0.152 nm). 13C CP/MAS NMR 结果显示, 离子液体阳离子和 1,6-己二胺存在于 -CLO 结构中并保持完整, 19F MAS NMR 结果表明, F –存在于分子筛产物中, 所以离子热法合成 DNL-1 分子筛是在离子液体、胺和 F –共同结构导向作用下生成的. 热重和原位 XRD 结果表明, DNL-1 分子筛具有良好的热稳定性, 在 950 o C 左右转晶为致密相, 脱除模板剂的 DNL-1 在 60% 湿度的空气中放置可达 6 d. DNL-1 还具有较高的比表面积 (631 m 2/g)、微孔孔体积 (0.20 m 3/g) 和介孔孔体积 (0.22 m 3/g), 预期 DNL-1 在大分子催化以及气体分离、储存等领域有着广阔的应用前景.two unintersecting three-dimensionalchannel system with 20-ring and 8-ringlta cageclo cage(3 nm)图 3 DNL-1 分子筛的结构图Fig. 3. The framework structure of DNL-1 王亚松等: 离子热法合成分子筛的研究进展 433.2 离子热法合成杂原子磷酸铝分子筛及其催化性能磷酸铝分子筛骨架由 AlO4 和 PO4 四面体严格交替组成, 呈电中性[48], 不具有离子交换性能和酸性. 只有在其骨架中的 Al 和 P 部分被 Si 以及其它金属元素 (Mg, Co 等) 取代后, 生成相应的杂原子取代磷酸铝分子筛, 才能应用于催化和吸附分离等领域[49,50]. Parnham 等[21]在添加氢氧化钴的条件下, 合成了 SOD, AEI 和新型 SIV 结构的 CoAPOs 分子筛. Wang 等[15]利用离子热法进行了杂原子磷酸铝分子筛的合成, 得到了含 Mg 的 MgAPOs 分子筛, 并以其为载体制备了 Pt/MgAPO-11 催化剂,研究了其催化应用.以醋酸镁为镁源, 在 1-甲基-3-丁基咪唑溴离子热体系中可以合成 AFI 和 AEL 结构的 MgAPOs 分子筛. 加入适量的胺, 合成了纯相的 MgAPO-11 分子筛. 胺作为助结构导向剂提高了 AEL 结构产物的选择性, 并且能够减少杂原子物种在孔道内的沉积, 改善 MgAPO-11 分子筛的酸性. 醋酸镁的添加量对分子筛产物的形貌、比表面积、孔体积以及酸性等也都具有显著的影响. 将 Pt 负载在离子热制备的 MgAPO-11 分子筛上, 所得的 Pt/MgAPO-11 催化剂在十二烷烃临氢异构化反应中表现了高的异构化活性和选择性.离子液体作为一种离子溶剂, 对无机盐的溶解有新的特性, 而且离子热合成在无水体系中进行, 能够避免某些过渡金属盐在水存在条件下的快速水解而形成沉淀难以进入骨架的现象, 因此离子热法在合成杂原子分子筛方面应该有大的发展空间.4微波促进离子热法合成分子筛微波加热具有快速、均匀等特点, 应用于分子筛的水热合成表现出可以改变晶化选择性, 提高晶化速率的优点[51]. 但是微波透明的材料, 如聚四氟乙烯、石英、玻璃等, 往往不能承受水热过程的自生压力, 因此限制了微波水热合成方法的应用.由于离子液体本身是一种离子导体, 与电磁波相互作用比水更强, 而且离子液体蒸汽压极低, 如果将微波加热与离子热合成分子筛结合, 可以降低对反应容器材质承压能力的要求. 因此, Xu 等[6]首次将微波加热应用于离子热合成, 报道了一种快速、安全的合成方法——微波促进离子热合成法. 结果显示, 微波离子热法合成提高了分子筛的晶化速率, 使合成时间从常规加热的数十小时迅速减少到几分钟, 并且得到与常规加热条件下不同形貌和更高结晶度的产物. 微波与离子液体作用是一种电阻加热形式, 与常规的传导式加热相比, 升温速率高且更均匀, 因而可能促进原料在离子热体系中的溶解, 从而加速了原料间的反应和分子筛结构的形成. Wragg 等[52]采用微波离子热法合成了具有 CHA 结构的SIZ-4 分子筛, 并计算出产物的生成速率常数大约是常规加热条件下的 10 倍, 也证明了该方法快速合成的特点. Lin 等[53]利用微波离子热合成法合成了金属有机骨架, 与常规加热的条件相比提高了产物的产率和纯度. 基于微波离子热合成法的常压合成和较快的合成速率, Cai 等[54]在微波加热条件下于[Emim]Br离子液体中合成了 AEL 结构的分子筛膜, 该分子筛膜具有优异的耐腐蚀性.微波离子热合成法是以“绿色”溶剂为介质的一种“绿色”、安全、高效的新型合成方法, 在合成分子筛材料、分子筛功能膜等方面有很强的应用潜力. 5离子热法合成硅铝分子筛离子热合成研究在磷铝分子筛合成方面取得了诸多成果, 但是在硅铝分子筛合成方面的进展有限. 可能原因有: 首先, 在常用的咪唑基离子液体体系中, 部分硅物种溶解性较差[55,56], 一些能够溶解的硅物种发生水解和缩聚反应的速率极其缓慢, 不利于分子筛结构的形成; 其次, 硅铝分子筛的水热合成一般是在强碱性条件下进行的[57], 若向常用离子液体体系中添加诸如 NaOH 等具有强碱性的物质, 会导致离子液体分解[58]. 但是, 通过向常用离子液体体系中引入水或将常用离子液体功能化, 则能够在离子液体中合成出硅铝分子筛.马英冲等[59]首先将铝酸钠和硅酸钠在碱性溶液中混合成硅铝胶, 然后将此硅铝胶与[Emim]Br 混合, 在敞口容器中 50~150 °C 条件下晶化, 制备出了SOD 结构的硅铝分子筛. 在该合成体系中, 水和[Emim]Br 离子液体的摩尔比约为 2.5, 所以这并不是严格意义上的离子热合成[35]. 离子液体作为溶剂并未起到明显的空间填充作用或结构导向作用. 由于所用离子液体具有亲水性, 硅铝胶加入到离子液44 催化学报Chin. J. Catal., 2012, 33: 39–50体后, 其中的水向离子液体扩散, 相对来说, 晶化前驱体中水的含量减少, 硅铝胶浓度增大, 导致骨架密度大、孔小的 SOD 结构硅铝分子筛的生成. Cai 等[60]将由硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、水和乙醇制得的溶胶通过冷冻干燥制备成干凝胶, 然后将此干凝胶分散于[Bmim]Br 离子液体-水体系中, 采用微波加热, 175 °C 条件下晶化, 常压合成出了 MFI 结构的全硅分子筛. 在该合成体系中, 可能是由于[Bmim]Br 离子液体的亲水性, 减少了水分的蒸发, 保持了干凝胶晶化所需的水量, 从而促进分子筛结构的形成. 上述两个在离子液体中合成硅铝分子筛的例子均表明水具有重要的作用, 但是对其机理的理解还需要对离子液体和水之间具体的热力学相互作用进行深入的研究. Wheatley 等[61]通过离子交换[Bmim]Br 离子液体, 制得[Bmim]OH0.65Br0.35 功能化离子液体, 再添加适量的硅酸乙酯、氢氟酸和反应计量的水, 于 170 °C 晶化制得 MFI 和 TON 结构的全硅分子筛. 该体系的合成环境与水热合成全硅分子筛时相似, 均含有大量的 OH−, 从而有可能促进硅源在离子液体中的溶解、水解和缩聚反应, 进而导向生成 MFI 和 TON 型全硅分子筛.离子液体的种类超过百万, 而当前应用于离子热合成研究的离子液体仅以咪唑基或吡啶基离子液体为主. 所以开发更多种类的离子液体、探索合适的反应条件, 离子热法合成硅铝分子筛有可能实现. 6离子热法合成分子筛的展望离子热法作为一种高效、安全的分子筛合成新方法, 显示了强大的合成优势, 为分子筛合成的研究带来新的机会. 虽然离子热合成的研究取得了一些进展, 但是总体来说还处于不成熟阶段, 例如, 离子液体的种类很多, 而目前使用的种类很少, 所以开发更多种类的离子液体用于新结构、新性能的分子筛、杂原子分子筛等材料的合成还有待于进一步探索; 由于离子液体在合成过程中既是溶剂又是模板剂, 所以使用具有手性特征的离子液体来合成手性分子筛材料是有可能的; 使用两种或几种不同性质 (例如, 亲水性和疏水性) 的离子液体共同作为介质, 有可能合成出新颖的分子筛材料; 硅铝分子筛在工业上的应用比较广泛, 但很少采用离子热法合成, 所以离子热法合成硅铝分子筛也值得探索. 总之, 进一步发掘离子热合成的特点, 以拓展离子热合成的应用范围, 是今后离子热合成法的发展方向.参考文献1Davis M E. 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Nature, 1999, 397: 60141Tuckerman M E, Marx D, Parrinello M. Nature, 2002, 417: 92542Parnham E R, Morris R E. J Mater Chem, 2006, 16: 3682 43Xing H Z, Li J Y, Yan W F, Chen P, Jin Z, Yu J H, Dai S, Xu R R. Chem Mater, 2008, 20: 417944Davis M E, Saldarriaga C, Montes C, Garces J, Crowder C.Nature, 1988, 331: 69845Dessau R M, Schlenker J L, Higgins J B. Zeolites, 1990, 10: 52246Estermann M, McCusker L B, Baerlocher C, Merrouche A, Kessler H. Nature, 1991, 352: 320 47Yoshino M, Matsuda M, Miyake M. Solid State Ionics, 2002, 151: 26948Wilson S T, Lok B M, Messina C A, Cannan T R, FlanigenE M. J Am Chem Soc, 1982, 104: 114649Corma A. Chem Rev, 1995, 95: 55950Hartmann M, Kevan L. Chem Rev, 1999, 99: 63551Tompsett G A, Conner W C, Yngvesson K S. ChemPhysChem, 2006, 7: 29652Wragg D S, Byrne P J, Giriat G, Ouay B L, Gyepes R, Har-rison A, Whittaker A G, Morris R E. J Phys Chem C, 2009, 113: 2055353Lin Z J, Wragg D S, Morris R E. Chem Commun, 2006: 202154Cai R, Sun M, Chen Z W, Munoz R, Oneill C, Beving D E, Yan Y S. Angew Chem, Int Ed, 2008, 47: 52555Parnham E R, Morris R E. Acc Chem Res, 2007, 40: 1005 56Morris R E. Chem Commun, 2009: 299057Morris R E, Weigel S J. Chem Soc Rev, 1997, 26: 30958Handy S T, Okello M. J Org Chem, 2005, 70: 191559马英冲, 徐云鹏, 王少君, 王炳春, 田志坚, 余加祜, 林励吾.高等学校化学学报(Ma Y Ch, Xu Y P, Wang Sh J, Wang B Ch, Tian Zh J, Yu J H, Lin L W. Chem J Chin Univ), 2006, 27: 73960Cai R, Liu Y, Gu S, Yan Y S. J Am Chem Soc, 2010, 132: 1277661Wheatley P S, Allan P K, Teat S J, Ashbrook S E, Morris RE. Chem Sci, 2010, 1: 483英译文English TextMolecular sieves are widely applied in catalysis, adsorp-tion, and separation, as these processes benefit from their highly ordered channels and ion exchange abilities. Mo-lecular sieves are usually prepared using hydrothermal or solvothermal synthesis methods [1–3]. Moreover, the chal-lenges associated with novel approaches for the synthesis of molecular sieves with exotic structures and properties con-tinue to be of great importance in the field of molecular sieve materials. In 2004, Cooper et al. [4] reported a new method referred to as ionothermal synthesis, which was the use of an ionic liquid or a deep eutectic mixture as both the solvent and the structure directing agent. This opened up an alternative route for the synthesis of novel molecular sieves and for the determination of the mechanism of molecular sieve synthe-sis.Ionic liquids have various peculiar properties such as a wide liquidus range and a low measurable vapor pressure and are nonflammable. Therefore, ionothermal synthesis can be carried out at ambient pressure, which alleviates the safety concerns associated with potential hydrothermal pressure risks. The crystallization mechanism may thus be determined easily and in situ characterization may be carried out during。
2021不同MOFs材料对不同气体吸附的研究综述范文1
2021不同MOFs材料对不同气体吸附的研究综述范文 金属-有机骨架（ Metal-Organic Frameworks,MOFs）材料一般是指无机金属离子团簇与氮、氧刚性有机配体通过自组装而形成的多孔有机骨架材料[1]. 近年来，随着化学工业的不断发展，各种功能分子和材料的需求日益增长。
如今，MOFs 材料因其具有多功能性，越来越受到学术界的广泛重视。
这类材料的结构普遍具有灵活性，可控制性以及纷繁多样的孔道类型，并且与传统的微孔无机材料相比，这些孔道结构从形状、大小，以及对流体分子的吸附性能上来看，都优于后者[2]. MOFs 是一种具有广泛应用潜能的新型材料，其新颖的结构特点突破了沸石分子在化学领域应用的限制，对它的深入研究和探索在化学领域具有重大意义。
迄今为止，已有大量 MOFs 被合成出来，它们拥有着巨大的比表面积和超大的吸附容量，说明 MOFs 是一种很有发展潜力的吸附分离材料[3-4]. 因此，本文简要介绍了 MOFs 材料的合成方法，并讨论了影响 MOFs 合成的因素，同时分析不同 MOFs 材料对不同气体吸附的研究进展，并对其应用前景进行展望。
1MOFs 材料的合成 1.1 MOFs 的合成方法 常见的MOFs 合成方法有：溶剂挥发法[5],常温常压合成[6]等。
随着技术的创新，推动着合成方法在技术上不断改进，实现了高效率高产率的合成目标。
如：溶剂挥发法，水热（溶剂热）法，组合筛选合成法[7],机械力合成法，离子液体法等[8]. 其中，较为传统的合成方法应属溶剂挥发法，通过挥发溶剂或降低温度，晶体在饱和溶液中逐渐析出，在这一过程中，减缓降温或挥发速率有利于培养出高质量的晶体。
但该法所需时间较长，而且要求反应物在室温下能溶解，一定程度上限制反应的进行；一般在合成晶体的过程中，水热（溶剂热）法最为常用，在某种特定的密闭反应容器中，以水（或其他溶剂）作为反应媒介，并加热反应容器来创造一个高温高压的反应环境，使得一般在常温常压下难溶或不溶的物质溶解，并重新结晶析出的方法被称为水热（溶剂热）法。
唑类含能离子化合物的合成研究进展
益 引起 人们 关 注 ， 要 是 因为 唑类 化合 物 既可 作 阳 主
引 言
近 年 来 ，富 氮 含能 材 料在 高 能 材料 、 药 和 推 炸 进剂领 域 中的应用显 示 出了 良好 的前景 。与传统 分 子化 合物 相 比 ， 类 富氮分 子 化合 物 由于含有 大 量 唑
Ｎ—Ｎ 和 Ｃ —Ｎ 键而具 有非 常高 的正 生成焓 ， 且密 度
ｓ ｂ ｔ ｕ ｅ ｇ ｏ ｐ ｏ ｐ ｏ ｅ ｔ ｓ ｒ ｓ ｍｍａ ｉｅ ．Ｔｈ ａ ｐ ｉａ ｉ ｎ ｏ ｔ ｅ ｅ ｏ ｏ ｎ ｓ ｎ ｘ ｌ ｓ ｖ ｓ ｎ ｕ ｓ ｉ ｔ ｄ ｒ ｕ ｓ ｎ ｒ ｐ ｒ ｉ ａ ｅ ｕ ｔ ｅ ｒｚ ｄ ｅ ｐ ｌ ｔｏ ｓ ｆ ｈ ｓ ｃ ｍｐ ｕ ｄ ｉ ｅ ｐ ｏ ｉ ｅ ａ ｄ ｃ
Ｌ Ｕ ａ ｉｎ ， Ｚ Ｉ Ｘｉｏ ｊ ａ ＨＡＮＧ ｉｊａ Ｈｕ—ｕ ｎ ，ＬＩ Ｑｉ— ａ Ｎ ｕ ｈ ｎ ，
低共熔溶剂制备及应用的研究进展
低共熔溶剂制备及应用的研究进展韦少辉，杨世平，蒙启洋，詹阿慧，李坚斌*（广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁530004）摘要：低共熔溶剂（DESs ）是一种新型溶剂，遵循绿色化学原理制备，具有低毒性、可持续性、可生物降解性、可回收利用等优点，制备方法简单，成本低，具有替代传统有机提取溶剂的潜能。
其中，基于天然特质如有机酸、氨基酸或糖所制备的DESs 具有丰富的化学多样性，这使得DESs 在食品加工和制药等领域有着绝对优势，并已得到广泛应用。
文章归纳总结了DESs 制备的技术方法（加热制备方法、研磨制备方法、旋转蒸发制备方法和冷冻干燥制备方法），并探讨了DESs 在溶解分离、催化以及材料制备领域的应用，总结其理化特性和目前DESs 应用发展所面临的主要问题，并展望DESs 在各种工业应用中的前景和未来研究方向。
关键词：低共熔溶剂（DESs ）；制备；溶解；分离；催化中图分类号：TQ413文献标志码：A文章编号：2095-820X （2023）05-0019-05收稿日期：2023-08-02基金项目：“十四五”广西糖料蔗科技重大专项（桂科AA22117014）；广西大学自治区级大学生创新创业训练计划项目（S202210593361）通讯作者：李坚斌（1970-），女，博士，主要从事糖类物质生物利用及结构修饰研究工作，E-mail ：****************第一作者：韦少辉（2000-），男，研究方向为甘蔗制糖，E-mail ：*****************0引言低共熔溶剂（DESs ）是一种对环境友好的溶剂，有其独特的化学性质和特点。
DESs 是通过混合2种或3种氢键受体（HBA ）和氢键供体（HBD ），并按照特定的摩尔比进行组合而成。
这类溶剂的凝固点显著低于各物质纯组分的熔点，这是由于共晶体或低共熔分子的形成使原单组分分子的晶格发生畸变，晶格能下降，造成熔点下降，在室温下呈现液体状态［1］。
聚酰亚胺（PI）合成过程金属离子管控手段研究进展
聚酰亚胺（PI）合成过程金属离子管控手段研究进展摘要聚酰亚胺（PI）是一类具有亚胺环的高分子有机化合物，其具有优良的热稳定性、感光性能，及物理性能。
而光敏聚酰亚胺同时具有亚胺环和光敏因子时，可以作为光刻胶和电子封装胶使用，其性能优于传统的光刻胶和电子封装胶，存在较高的市场替代空间，但是国内现有的生产技术较为落后，存在无法管控好产品中金属离子含量的问题，本课题总结研究了在合成过程中降低金属离子的手段，及其在半导体相关领域的应用，为后续生产技术降低金属离子含量的难题提供更好的展望。
关键词聚酰亚胺;PI;金属离子;去除;降低;吸附中图分类号 O;T;V聚酰亚胺（PI）是一类具有亚胺环的高分子有机化合物，其具有优良的热稳定性、感光性能，及物理性能。
其中光敏聚酰亚胺属于聚酰亚胺中的高端产品，存在较高的市场替代空间，未来在电子产业快速发展的背景下，光敏聚酰亚胺市场需求或将持续攀升。
但当前受限于生产技术落后，难以管控金属离子，我国聚酰亚胺产业仍旧以薄膜等低端产品为主，光敏聚酰亚胺产量较少，市场需求依赖进口，未来该领域国产替代空间较大。
金属离子过高会对PI薄膜的热分解温度产生不良的影响， K+、Na+等碱性离子会明显导致PI薄膜热分解温度降低，使其性能下降[1-2]。
过高的金属离子还会导致薄膜的介电常数升高，也会增加介电损耗。
其次若将光敏聚酰亚胺应用于光刻胶成分，其金属离子含量过高，会使产品的良率大打折扣。
其作为知名材料，在半导体领域对成品的金属离子管控就显得极其重要。
特别是在制备5μm 之下的PI薄膜时，要求对金属离子进行更为严格的管控。
为了制备金属离子合格的聚酰亚胺（PI）产品，合成过程的金属离子管控就显得尤为重要。
水洗，活性炭吸附，离子交换树脂吸附等三个方式常应用于半导体领域的金属离子去除，几种手段相结合更是能将化合物的金属离子从几个ppm 处理至几十个ppb，使得高端PSPI等更好的占据市场。
1聚酰亚胺树脂简介在应用上，PI作为高分子材料，已经被作为绝缘层材料、缓冲层材料、以及射线屏蔽层材料、光波导材料、还有离子注入掩膜、耐高温气液分离膜等，应用在航空航天、光电子及微电子等领域。
离子热合成制备沸石分子筛
参考文献
• 田志坚，刘浩. 离子热合成沸石分子筛：技术特性、研究进展与 应用前景. 化工进展，2015,34（6）：1501-1504 • 王亚松，徐云鹏，田志坚，林励吾. 离子热法合成分子筛的研究 进展. 催化学报，2012，33（1）：39-43
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离子热合成制备沸石分子筛
目 录 / contents
01
关于离子液体
02
关于沸石分子筛
03
关于离子热合成法
离子液体
• 离子液体指的是全部由离子组成的液体。一般而言指的是，室温 离子液体和低共熔混合物。 • 研究中的离子液体，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子主要 以卤素离子和其它无机酸离子为主。 • 我所做的实验中，所制备使用的离子液体是 • EMIMBr（溴化1-乙基-3-甲基咪唑） • BMIMBr（溴化1-丁基-3-甲基咪唑）这两种。
• 虽然离子热合成的研究取得了一些进展，但总体还处于不成熟的 阶段。离子液体的绿色生产、使用和回收再利用是一大问题。。 且基于成本考虑，离子热法尚无法取代水热法在商品化工业上的 地位。 • 离子热合成研究在磷铝分子筛合成方面取得了诸多成果，但在工 业上广泛应用的硅铝分子筛合成方面的进展有限。所以离子热法 合成硅铝分子筛也需要进一步探索。
DNL-1
• 我操作合成的是一种磷铝类分子筛,DNL-1则为现有最大孔径的磷 铝类分子筛。 • 该分子筛为-CLO结构，具有20元环的超大孔结构 • DNL-1有良好的热稳定性，和较高的比表面积、微孔孔体积、介 孔孔体积。预期在大分子催化以及气体分离、储存等领域有广阔 的应用前景。
合成过程
• 以异丙醇铝、磷酸、离子液体BMIMBr、1，6-己二胺为原料。 • 没有加入HF，以离子液体和胺做结构导向生成的。 • AL:P:IL:HDA=1：4：40:2 • 磷酸12.6g 离子液体241g 己二胺6.3g 异丙醇铝5.6g • 在磁力加热炉上110℃加热30min。而后放入水热釜用150℃持续 加热反应。
离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第9期·3300·化 工 进展离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的研究进展杨美1，钟向宏2，陈群3（1中山大学化学与化学工程学院，广东 广州 510275；2中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，广东茂名525011；3常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164）摘要：离子液体作为一种新型绿色环保介质，由于其结构可设计、稳定性高以及催化活性高等优点，使其在CO 2环加成反应的催化方面应用前景广阔。
本文综述了近年来离子液体催化CO 2与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯的研究进展。
传统离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵盐季盐等离子液体，而功能化离子液体包括羟基功能化、羧基功能化等离子液体。
与传统离子液体相比，功能化离子液体具有更好的催化活性。
无机或有机材料负载的非均相离子液体催化剂报道较多，载体包括SiO 2、氧化石墨烯、聚合物等。
非均相催化剂具备易分离、可在固定反应器中连续反应等优点，更适应工业化生产。
指出了CO 2与环氧化合物反应制备环状碳酸酯过程中出现的催化剂活性低、反应条件苛刻等关键问题，因此寻求高选择性合成环状碳酸酯的环境友好的新型高效催化剂具有重要的学术意义和实用价值。
关键词：二氧化碳；环氧化合物；环状碳酸酯；离子液体中图分类号：O643.3 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3300–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0282Recent progress of the synthesis of cyclic carbonates from CO 2 andepoxides catalyzed by ionic liquidsYANG Mei 1，ZHONG Xianghong 2，CHEN Qun 3（1School of Chemistry and Chemical Engineering ，Sun Yat-Sen University ，Guangzhou 510275，Guangdong ，China ；2Research Institute of Maoming Branch Company ，SINOPEC ，Maoming 525011，Guangdong ，China ；3Jiangsu ProvinceKey Lab of Fine Petrochemical Engineering ，Changzhou University ，Changzhou 213164，Jiangsu ，China ）Abstract ：As a novel environment friendly media ，ionic liquids(ILs) have shown advantages in the catalysis of this cycloaddition reaction due to their structure designability ，high stability ，and high catalytic activity ，etc ．This review was mainly focus on the latest progress on the use of ILs as catalysts for the cycloaddition of CO 2 with epoxides. The conventional ILs contained imidazolium ，pyridine ，quaternary ammonium salt ，quaternary phosphonium salts and other ILs. The functionalized ILs included hydroxyl-functionalized ，carboxyl-functionalized and other ILs. Compared with conventional ILs ，functionalized ILs had much better catalytic performance. A series of inorganic or organic support immobilizing ILs catalysts had been developed. Their supports included mesoporous silica ，graphene oxide ，polymers ，etc . The chemical industry has always preferred to use a heterogeneous catalyst due to the ease of separation and the ability to use in a fixed-bed reactor. How to overcome the disadvantages of low activities ，difficulties in separation and tough reaction conditions is a key issue. It is of great academic significance and practical value to pursue the new and efficient catalyst for high selectivity synthesis of cyclic carbonates.Key words ：carbon dioxide ；epoxides ；cyclic carbonates ；ionic liquids界面化学。
锂离子电池正极材料磷酸铁锂的碳热还原法制备及电化学性能的研究
- 30 -高 新 技 术锂是自然界最轻的金属元素。
以锂为负极，与适合的正极匹配会得到380W ·h/kg~450W ·h/kg 的能量质量比，以锂为负极的电池均被称为锂电池[1]。
作为一次电池，应用的是以高氯酸锂为电解质、以聚氟化碳为正极材料的锂电池并以溴化锂为电解质、以二氧化硫为正极材料的锂电池[2]。
1 磷酸铁锂正极材料1.1 磷酸铁锂的结构LiFePO 4组中化合物的通式为LiMPO 4，其具有橄榄石型结构。
M 不仅包括铁，还包括钴、锰和钛[3]。
因为第一个商业化的LiMPO 4是C/LiFePO 4，所以整组LiMPO 4都被非正式地称为“磷酸铁锂”或“LiFePO 4”。
作为电池的阴极材料，它可以操纵多个橄榄石型结构化合物。
橄榄石型化合物如AyMPO 4、Li 1-xMFePO 4和LiFePO 4-zM 具有与LiMPO 4同样的晶体结构，可以用阴极替换[4]。
1.2 磷酸铁锂的性质LiMPO 4中的锂离子不同于传统的正极材料LiMn 2O 4和LiCoO 2，它具有一维转移率，在充、放电过程中可以可逆地移进、移出，并伴同中间金属铁的氧化还原[5]。
而LiMPO 4的理论电容量为170mAh/g ，拥有平稳的电压平台3.45V 。
锂离子脱出后，生成相似结构的FePO 4，但空间群也为Pmnb [6]。
常见的LiFePO 4低倍率充放电曲线如图1所示。
2 碳热还原法制备磷酸铁锂2.1 试验原料与仪器该文试验中制备正极材料磷酸铁锂的试验原料及纯度等信息见表1。
表1 试验原料名称规格生产厂商磷酸二氢铵分析纯上海国药化学试剂有限公司葡萄糖分析纯广东光华化学厂有限公司碳酸锂分析纯上海山海工学团实验二厂氧化铁分析纯上海国药化学试剂有限公司四水合硫酸铁分析纯上海山海工学团实验二厂该文试验中制备正极材料磷酸铁锂的试验仪器及型号等信息见表2。
表2 试验仪器名称型号生产厂商型号名称型号生产厂商电子天平AL104上海民桥精密科学仪器有限公司球磨机QM-DY4南京大学仪器厂干燥箱ZN-82B 上海精宏仪器有限公司手套箱Lab2000伊特克斯惰性气体系统有限公司X射线衍射仪D-3型北京谱析通用仪器有限公司扫描电子显微镜Hitachi-S3400天美科技有限公司Land电池测试系统LAND-CT2001武汉蓝电有限公司2.2 LiFePO 4/C 材料的制备以价格低廉的Fe 3+化合物为铁源，以不同的铁源采用固相碳热还原法合成磷酸铁锂材料，利用X-射线衍射、扫描电子显微镜和恒流充放电等测试技术，对磷酸铁锂的结构和电化学性能进行研究[7]。
离子型共价有机框架材料的研究进展
㊀第40卷㊀第9期2021年9月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.40㊀No.9Sep.2021收稿日期:2021-05-23㊀㊀修回日期:2021-08-09基金项目:国家自然科学基金面上项目(51973039,21774023)第一作者:丁㊀宁,女,1996年生,硕士研究生通讯作者:郭㊀佳,男,1979年生,教授,博士生导师,Email:guojia@DOI :10.7502/j.issn.1674-3962.202105024离子型共价有机框架材料的研究进展丁㊀宁,郭㊀佳(复旦大学高分子科学系聚合物分子工程国家重点实验室,上海200438)摘㊀要:离子型共价有机框架(ionic covalent organic frameworks,iCOFs)材料是一种框架或孔道上带有电荷的共价有机框架(COF)材料,不仅具有比表面积大㊁长程有序㊁易于功能化㊁可设计性强等传统中性COF 材料的优点,而且框架上带有的离子基团作为作用位点,结合相反电荷的分子,赋予材料选择性吸附㊁离子传导等功能,此外,其层间的静电排斥作用降低了剥离难度,因此更容易得到COF 纳米片层,这些独特的性质吸引了广大研究人员的关注㊂近年来,研究人员在iCOFs 的单体种类㊁反应类型㊁拓扑结构和制备方法等方面开展了深入研究,其在分子吸附与分离㊁催化㊁质子传导㊁能源转化㊁生物医用等领域表现出独特的优势和重要的应用价值㊂从材料的设计㊁合成方法和应用研究出发,综述了iCOFs 近年来的研究进展和发展现状,并对其研究前景进行展望㊂关键词:共价有机框架;离子化;离子型共价有机框架;多孔材料;结晶中图分类号:TQ317;TQ028;O621.25+1㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1674-3962(2021)09-0685-12Research Progress of Ionic Covalent Organic FrameworksDING Ning,GUO Jia(State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers,Department of Macromolecular Science,Fudan University,Shanghai 200438,China)Abstract :Ionic covalent organic frameworks (iCOFs)are an emerging subclass of COFs which contain either chargedskeleton or charged pore interface.Besides the intrinsic advantages of neutral COFs such as large specific surface area,structural tunability and designability,the ionic moieties of iCOFs act as interaction sites to bind with the oppositely charged guests,thus endows iCOFs with functionality such as selective adsorption and ions conduction.The ionic repulsion between layers caused an easier exfoliation of iCOFs into ionic covalent organic nanosheets (iCON).These promising features have attracted considerable interests.In recent years,the building blocks,reaction types,topology structures and synthetic strate-gies of iCOFs have been studied extensively,paving the way of various applications such as molecular adsorption /separation,catalysis,energy conversion,proton conduction and biomedical engineering.In this review,we summarize the research pro-gress of iCOFs based on design,synthesis and applications.The current challenge and future directions for the research of iCOFs are discussed as well.Key words :covalent organic frameworks;ionization;ionic covalent organic frameworks;porous materials;crystallinity1㊀前㊀言共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)材料是一类由共价键连接的结晶型有机多孔聚合物,具有稳定的骨架和开放而规则的孔道结构㊂自从2005年Yaghi 课题组[1]利用动态共价化学的原理和对称的有机构筑单元合成第一例COF 以来,COF 的构筑单元㊁连接形式㊁合成方法㊁拓扑结构得到了不断扩展,关于COF 构效关系的研究不断深入,因其孔径可调㊁合成方法多样㊁易于功能化㊁可设计性强等优点,近年来被广泛应用于分子吸附与分离[2-16]㊁能源转化[17-30]㊁质子传导[31-35]㊁催化[36-50]㊁生物医用[51,52]㊁荧光检测[53-55]等领域,展现出十分广阔的应用前景㊂从化学组成角度,COF 材料由C,H,O,N,B 等轻元素组成,和无机材料以及金属材料相比具有极低的密度㊂与金属有机框架材料相比,COF 材料由共价键连接,具有更好的热稳定性和化学稳定性㊂此外,COF 材料博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷不仅化学框架可以设计,孔径㊁形貌㊁孔道表面环境都有很高的设计自由度,因此,经过十几年的发展,COF 材料的研究仍然在不断深入的探索中㊂目前的报道主要集中在非离子型的COF 框架,而离子型COF 相对较少,也相应限制了COF 材料在某些特定领域的价值体现㊂离子型共价有机框架(ionic covalent organic frame-work,iCOF)不仅保持了COF 结构特有的原子周期性和骨架多孔性,而且在框架或侧基上有带电荷的基团,从而能够与特定结构相互协同展现出功能增强的特点㊂在材料设计和合成中,iCOF 也保持了非离子型COF 的设计理念,具有一定的电荷密度和分子间强的相互作用,不仅保留了COF 可设计性强㊁结构稳定㊁孔道规则的特点,还将静电相互作用引入框架,进一步扩充了COF 的类型和应用领域,通过改变离子的种类也可以对iCOF 的比表面积㊁孔径㊁孔体积㊁性质进行调控㊂本文从材料的设计㊁制备及应用等角度综述了近年来离子型共价有机框架材料的研究进展,并对其目前存在的挑战和应用前景进行展望㊂2㊀合成方法离子型COF 材料的制备方法可分为自下而上法和后修饰法两种㊂通过自下而上的方法,一方面可以设计离子型的构筑基元,如溴化乙啶(EB)㊁2,5-二氨基苯磺酸等(图1),采用典型的动态化学反应,直接合成iCOF,这一过程往往需要结构的自适应调整来平衡静电作用,从而获得具有典型重叠堆积的二维COF 结构,或是多重穿插结构的三维COF,结构中的离子可以在框架上或是悬挂在侧基上;另一方面,采用非离子构筑基元,通过形成螺硼酸酯键㊁方酸菁键等具备离子的连接键,也可以构筑离子型的COF 框架㊂然而,在大多数情况下,带电荷的构筑基元往往不利于形成高结晶的COF 材料[3],这可能是框架上吸引或排斥的电荷作用影响了特定的结构排列,也可能是离子化构筑基元的相互作用改变了反应动力学㊂此外,采用后修饰法在COF 框架上引入离子基团,即通过构筑基元上的反应位点进行功能化,这种方法具有较好的可控性,能兼具结构的结晶性和离子化特性,可根据使用要求来灵活调控㊂相比于自下而上的设计合成,后修饰法具有一定的普适性,然而如何同时获得高结晶性和高离子化的iCOF 结构仍具有一定的挑战㊂在二维iCOF 中,由于层与层之间存在一定的电荷排斥作用,和非离子型的COF 相比,iCOF 可以更容易地剥离成少层的离子化共价有机纳米片(ionic covalent organicnanosheet,iCON),由此,在合成iCOF 膜时,可将带有相反电荷的iCON 层层组装[14]获得堆叠紧密的膜,从而降低膜的厚度,提高膜的稳定性;将阳离子共价有机纳米片(CON)与带负电的Kevlar 层层堆叠[26],可以获得超薄的酰亚胺-COF 杂化膜,从而推动了iCOF 膜合成方法的研究和功能性的拓展㊂3㊀组成结构根据所带电荷的不同,iCOF 分为阳离子型㊁阴离子型和两性离子型㊂3.1㊀阳离子型COF阳离子型COF 通常使用带正电荷的单体与非离子型连接基元通过自下而上的方法直接合成(图2),其中常用的离子单体包括溴化乙啶㊁三氨基胍盐酸盐㊁5,5ᶄ-二氨基-2,2ᶄ-联吡啶㊁5,6-双(4-甲酰苯基)-1,3-二甲基苯并咪唑等(图1)㊂图1㊀常见离子型构筑基元Fig.1㊀Reported ionic building blocks㊀㊀溴化乙啶由于具有较好的平面性以及对离子可调的特点,常被用于各种iCOF 的设计合成㊂2016年,Zhu等[31]用带正电荷的溴化乙啶作为单体,与三醛基间苯三酚通过席夫碱反应合成了一系列阳离子型COF(EB-COF ʒX,686博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期丁㊀宁等:离子型共价有机框架材料的研究进展X =F -,Cl -,Br -,I -)(图2a )㊂2018年,Ajayaghosh 等[53]将EB-COF 的水溶液室温下静置48h,获得自剥离的阳离子型COF 片层㊂和二维iCOF 层层堆叠的结构相比,三维iCOF 的贯穿结构可以在一定程度上减弱框架内相邻电荷之间的排斥作用,从而有助于有序结构的稳定㊂2017年,Qiu 等[4]合成了2种三维离子型iCOF(图2b),其平面单体分别为溴甲菲啶和溴化乙啶,由于框架自带离子,贯穿度从非离子型COF-320的九重贯穿变为三重贯穿㊂2016年,Banerjee 等[51]用三醛基间苯三酚与三氨基胍盐酸盐作为单体合成了自剥离的胍基iCON(图2f),对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有很好的抗菌效果㊂此后,具有类似结构的胍基COF 被应用于锂离子传导[19]㊁气体分离[5]㊁污染物吸附[6,9]等领域并展现出良好的应用潜力㊂图2㊀阳离子型COF 结构:(a)溴化乙啶型iCOF [31],(b)三维溴化乙啶型iCOF [4],(c)苯并咪唑型iCOF [3],(d)联吡啶季铵盐iCOF [52],(e,f)胍基连接的iCOF [51]Fig.2㊀Structure of cationic COF:(a)ethidium bromide (EB)-based iCOF [31],(b)EB-based 3D-iCOF [4],(c)benzimidazolium-basediCOF [3],(d)quaternized 2,2ᶄ-bipyridine-based iCOF [52],(e,f)guanidinium-based iCOF [51]3.2㊀阴离子型COF阴离子型COF 主要包括螺硼酸酯为阴离子框架以及磺酸为框架侧基的2种类型(图3)㊂2015年,Zhang 等[17]用三甲基硼酸酯和二醇官能化的大环分子为单体,二甲胺或氢氧化锂为碱催化剂,通过酯交换反应合成了对离子为二甲胺阳离子(Me 2NH 2+)或Li +的螺硼酸酯阴离子iCOF-1和iCOF-2㊂2017年,Wang 等[18]通过微波辅助法使用γ-环糊精构建了螺硼酸酯连接的三维COF,具有多样的平衡阳离子,如Li +㊁HDMA +㊁H 2PPZ 2+等㊂采用自下而上法和后修饰法均可实现在COF 框架侧基悬挂磺酸基,因此在COF 组成设计上更加多样化,近年来受到较多的关注㊂2019年,Lee 等[21]使用2,5-二氨基苯磺酸为单体,合成了侧基含磺酸基的TpPa-SO 3COF,对其进行锂化可以获得含自由锂离子和锚定阴离子的TpPa-SO 3Li(图3c),表现出优异的单锂离子传导性质㊂2021年,Jiang 等[56]通过界面法直接合成了自支撑的TpPa-SO 3H COF 膜,该材料具有贯通的孔道和较高的电荷密度,在盐差能量转换方面表现出应用潜力㊂Gu 等[16]使用2,2ᶄ-联苯胺二磺酸为单体合成了磺酸功能化的TFP-BDSA COF 球(图3b),对多种阳离子染料表现出优异的吸附性㊂3.3㊀两性离子型COF目前已报道的两性离子型COF 材料主要是框架上含两性离子连接键的方酸COF 和两性离子液体后修饰的COF(图4)㊂方酸与胺类物质反应可以得到具有共振稳定两性离子特征的方酸菁结构㊂2013年,Jiang 等[36]用自下而上的方法合成了方酸菁连接的CuP-SQ COF(图4a),虽然框架中分布有大量的正负电荷,但该材料786博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷图3㊀阴离子型COF结构:(a)螺硼酸酯型iCOF[17],(b)磺酸基型iCOF[16],(c)锂磺化的iCOF[21] Fig.3㊀Structure of anionic COF:(a)spiroborate-linked iCOF[17],(b)sulfonated iCOF[16],(c)lithium sulfonated iCOF[21]图4㊀两性离子型COF结构:(a)方酸菁连接的iCOF[36],(b)两性离子液体后修饰的iCOF[39] Fig.4㊀Structure of zwitterionic COF:(a)squaraine-linked iCOF[36],(b)ionic liquid decorated iCOF[39]仍然具有很好的结晶性和较高的比表面积,在可见光下表现出诱导产生单线态氧的能力㊂4㊀应㊀用4.1㊀分子吸附与分离非离子型COF可以通过极性相互作用和纳米孔道的物理尺寸截留效应吸附客体分子,相比而言,iCOF可通过静电相互作用结合带有相反电荷的客体分子,客体分子还可以通过离子交换的方式进入COF框架,从而实现对客体分子的高效负载,这使得iCOF可通过尺寸和电荷双重控制分子的吸附与分离,特别是对离子污染物的清除更加完全且选择性更强㊂2016年,Li等[2]以1,1ᶄ-二苯基-4,4ᶄ-二氯化联吡啶鎓(BFBP2+㊃2Cl-)为构筑基元合成了一种具有较大孔径(5.8nm)的阳离子PC-COF,对水中多种阴离子有机染料表现出较高的吸附能力(>97%),检测限度为3.2ˑ10-5mol㊃L-1㊂然而,PC-COF的结晶性并不理想,作者将其归因于BFBP2+之间较强的排斥力阻碍了层与层之间的规则堆叠㊂为改善这一问题,2017年,Jiang等[3]合成了1,3-二甲基苯并咪唑溴结构的阳离子COF,相邻层的咪唑阳离子在框架两侧交替堆叠,减少了层间电荷排斥作用,提高了材料的结晶性,比表面积为1532m2㊃g-1,对甲基橙表现出553mg㊃g-1的捕获能力;该研究也证明了此材料无法吸附中性分子和阳离子污染物,说明特定886博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期丁㊀宁等:离子型共价有机框架材料的研究进展设计的离子型COF在吸附离子污染物时具有较强的电荷选择性㊂近两年来,越来越多的iCOF被用于吸附水溶液中的重金属污染物,如胍基连接的BT-GD Cl吸附CrO42-(200mg㊃g-1)[7]和2,4-二氯苯酚(893mg㊃g-1)[9]㊁EB-COF/Fe3O4复合微球作为磁性固相萃取吸附剂吸附C9~C12的全氟羧酸(检测限度为0.1~0.8ng㊃L-1,回收率73.9%~108.3%)[15]等㊂与之相对,共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymer,CMP)对CrO42-㊁甲基橙的吸附容量分别为60mg㊃g-1[57]和240.1mg㊃g-1[58],均低于前文所述iCOF的吸附水平,说明COF有序的结构有利于吸附客体分子㊂此外,后修饰的策略也常常被用于制备具有吸附功能的iCOF,如咪唑酯修饰的磺酸基COF[10]对亚甲基蓝表现出2865.3mg㊃g-1的吸附效果,而类似结构的CMP最大吸附能力仅为1650mg㊃g-1[59];阳离子表面活性剂修饰的DhaTab-COF[11]用于吸附硝酸盐,最大吸附能力为108.8mg㊃g-1,相比修饰之前的非离子型COF提高了15倍㊂三维COF常常比二维COF具有更高的比表面积和更小的孔径,对其进行离子化有望获得更好的离子染料吸附效果㊂2017年,Qiu等[4]报道了首例三维iCOF并研究了其去除核废料中放射性锝元素的应用潜力,作者选用高锰酸盐作为替代高锝酸盐的模型物质,室温下20mg的该材料可以在20min内除去水中几乎100%的MnO4-(10mg)㊂此后,研究人员对iCOF作为吸附剂捕获核废料中氧阴离子的能力进行了进一步的研究㊂2019年,Wang等[8]合成了一种紫罗碱型阳离子型COF,此种COF可以选择性吸附高锝酸根(99TcO4-)以及其非放射性替代物高铼酸根(ReO4-),ReO4-具有较高的吸附量(702.4mg㊃g-1)和快速的吸附表现(1min内可以达到吸附平衡)㊂2019年,Yan等[6]以三氨基胍盐酸盐(TG Cl)为构筑基元,合成了对水稳定的阳离子型COF纳米片(DhaTG Cl),室温下对ReO4-的最大吸附容量为437mg㊃g-1,在使用更为复杂的核废水模拟样品进行测试时,约73%的ReO4-可以被有效除去,作者认为这种良好的吸附作用不仅来源于离子交换,胍基和Dha提供的多个氢键作用也对这一过程有所贡献(图5c)㊂这些研究表明iCOF在核燃料后处理方面具有较为广阔的前景㊂在COF中引入阴离子基团可以赋予材料吸附阳离子的性质㊂近日,Gu等[16]合成了一种磺酸功能化的球形COF,该材料对亚甲基蓝㊁结晶紫㊁罗丹明B等阳离子染料均表现出较好的吸附行为,最大吸附容量分别为1116,1429和1638mg㊃g-1,而对甲基橙㊁荧光素钠等阴离子染料则无吸附效果㊂除了COF粉末,研究人员也对iCOF膜材料展开了研究㊂2018年,Ma等[60]用界面法合成了一种阳离子型EB-COFʒBr纳米片,经过简单抽滤后,这些剥离的纳米片以层层自组装的方式形成连续而致密的膜,由于孔道内部带有丰富的正电荷位点,EB-COFʒBr膜可以有效截留阴离子染料,截留率高达98%,而对阳离子和非离子型的染料分子只有较弱的截留效应(图5a)㊂传统非离子型CON的层间相互作用较弱,堆叠较为松散,限制了COF膜在气体分离方面的应用㊂基于iCOF 独特的带电荷性质,研究人员发展了新的方法来控制iCOF的堆叠模式和孔径㊂2020年,Zhao等[14]使用两种带有相反电荷的iCON(TpEBr和TpPa-SO3Na),通过层层自组装法合成了超薄COF膜TpEBr@TpPa-SO3Na (图5b),由于两种COF纳米片带有相反电荷且孔径不匹配,所得的COF膜层与层之间通过强静电相互作用实现了紧密的交替堆叠,膜厚仅为41nm且具有较小的孔径,适合用于分子筛分和气体分离,H2渗透率为8.59ˑ10-7mol/(m2㊃s㊃Pa),50ħ下H2/CO2的分离因数为22.6,比单一的TpEBr或TpPa-SO3Na iCON膜高得多㊂这种交替堆叠带有相反电荷的iCON的策略为开发高效的分子筛分膜提供了新思路㊂4.2㊀离子传导锂离子二次电池被广泛应用在储能器件和各种移动设备中,其中锂离子传导材料是构筑高能量密度㊁高转化效率的锂电池的关键㊂目前锂离子电池常用的是液态电解质,具有易燃性,且容易产生锂枝晶,造成电池短路甚至起火,对电池安全造成很大威胁㊂因此,新一代的锂离子电池正逐渐过渡到全固态电池,即用固态或准固态的电解质替代传统的电解液,由于不存在电解液与锂金属接触的界面,因此从根源上避免了锂枝晶的产生,不仅可以提高电池的性能,其安全性也有了保障㊂与非晶态的聚合物材料相比,COF框架上周期性的原子分布和规则的孔道结构,为锂离子传输提供了有序通道,缩小了离子迁移的路径,有助于离子的高效传输;而iCOF上均匀分布的正电荷或负电荷更是为锂离子提供了传输位点,降低了Li+传输的能垒㊂因此,iCOF在锂离子传导方面展现出较大的优势㊂2016年,Zhang 等[17]合成了螺硼酸酯连接的阴离子型COF,Li+为平衡离子,与聚偏氟乙烯混合后,室温下Li+电导率为3.05ˑ10-5S㊃cm-1,这也是iCOF首次被用于锂离子传导㊂2017年,Feng等[18]用微波法合成了一种三维环糊精阴离子型COF,测试前使用LiPF6-EC-DMC电解液作为载锂试剂,室温下锂离子电导率为2.7ˑ10-3S㊃cm-1㊂2019年,Zhang等[20]报道了一种咪唑连接的阳离子型COF (R-Li-ImCOF,R=H,CH3,CF3),在取代基为三氟甲基986博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷时,室温下锂离子电导率最高,可达7.2ˑ10-3S㊃cm-1㊂在这些应用研究中,通常会在测试时加入少量有机溶剂(碳酸丙烯酯㊁碳酸乙烯酯㊁碳酸二甲酯等)以提高离子传导的性能,并非真正的固态锂离子传导,此后,研究人员致力于减少溶剂的使用㊂柔性聚合物链段可以起到模拟溶剂的作用,将PEG㊁PEO等分子引入COF框架,可以在无溶剂的情况下达到较高的离子电导率㊂2019年, Feng等[61]合成了一种短链PEG负载的阳离子型COF,在不使用溶剂的情况下室温锂离子电导率为1.93ˑ10-5S㊃cm-1,120ħ下锂离子电导率为1.78ˑ10-3S㊃cm-1㊂图5㊀iCOF在分子吸附与分离方面的应用:(a)EB-COFʒBr的结构和EB-COFʒBr膜的合成路线[60],(b)TpEBr@TpPa-SO3Na膜的堆叠模式示意图[14],(c)DhaTG Cl的合成路线和ReO4-吸附动力学[6]Fig.5㊀iCOF applied in molecular adsorption and separation:(a)structure of EB-COFʒBr and synthesis of EB-COFʒBr membrane[60],(b) scheme of different stacking modes[14],(c)synthesis of DhaTG Cl and adsorption kinetics of DhaTG Cl for ReO4-[6]㊀㊀固态电解质材料的理想状态是在室温下不仅具有高锂离子电导率,而且锂离子迁移数t Li+接近1,即单锂离子传导,这也是评价锂离子电池固态电解质的重要指标㊂由于阳离子COF可以捕获锂盐中的阴离子,减弱阴离子的运动,从而使锂离子的传导比重增加,在早期的研究中,研究人员多采用对阳离子型COF进行锂化的方法来制备锂离子导体㊂2018年,Chen等[19]通过阴离子交换将双三氟甲磺酰亚胺阴离子(TFSI-)锚定在阳离子型COF框架上(图6a),在不加入溶剂的情况下Li-CON-TFSI的室温锂离子电导率为5.74ˑ10-5S㊃cm-1,活化能为0.34eV(图6c),t Li+为0.61㊂然而,阳离子型COF和锂盐阴离子的结合是离子键合(图6b),虽然可以在一定程度上降低锂盐阴离子的运动能力,提高t Li+,但效果并不理想㊂基于此,可以制备阴离子型COF作为锂离子导体,直接将锂盐阴离子通过共价键作用锚定到COF框架中,有望实现单锂离子传导㊂2019年,Lee等[21]合成了锂磺化的TpPa-SO3Li(图6d),其中磺酸根阴离子通过共价键锚定在COF的框架上(图6e),在不添加任何溶剂的情况下室温锂离子电导率为2.7ˑ10-5S㊃cm-1,活化能为0.18eV(图6f),t Li+为0.9,这也是目前报道的锂离子迁移数的最高值之一㊂096博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期丁㊀宁等:离子型共价有机框架材料的研究进展图6㊀iCOF 在锂离子传导方面的应用:(a,b)Li-CON-TFSI 的结构和结合锂离子示意图,(c)Li-CON-TFSI 不同温度下的离子传导率[19];(d,e)TpPa-SO 3Li 的结构和传导锂离子机制示意图,(f)TpPa-SO 3Li 不同温度下的离子传导率[21]Fig.6㊀iCOF applied in lithium ions conduction:(a,b)structure of Li-CON-TFSI and schematic illustrations of ion association,(c)ionic conductivi-ty of Li-CON-TFSI at different temperature [19];(d,e)structure of TpPa-SO 3Li and conceptual illustrations of ion transport,(f)ionic con-ductivity of TpPa-SO 3Li at different temperature [21]㊀㊀基于iCOF 亲锂性的特点,近年来,研究人员进一步将iCOF 应用到二次电池的设计中㊂2019年,Chen 等[22]通过溶液法在无机固态电解质Li 6.75La 3Zr 1.75Ta 0.25O 12(LLZTO)表面生长了一层磺酸功能化的COF(sCOF)薄膜(图7a),使用熔融的锂对sCOF 薄膜进行锂化之后,无机电解质的亲锂性提高,与锂电极之间的界面电阻显著降低,组装成的全固态锂金属电池在2C 倍率下放电比容量为97mAh㊃g -1,这是因为sCOF 材料在固态电解质和锂电极之间充当界面层,形成了能够快速传输锂离子的通道(图7b)㊂2020年,Chen 等[26]合成了胍基连接的阳离子型COF 纳米片,与聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar)形成的复合膜厚度仅为7.1μm 且具有良好的力学强度,室温下离子电导率为1.62ˑ10-4S㊃cm -1,组装成的全固态LiFePO 4/Li 电池循环300h 放电比容量仅衰减0.052%,可循环500h 而不会造成短路㊂除了作为固态电解质,iCOF 还被应用于锂金属电池的负极保护㊁锂硫电池正极宿主材料等方面㊂2021年,Lu 等[28]合成了一种以SiO 62-为节点㊁以蒽为连接基元的图7㊀iCOF 在锂电池和锂硫电池方面的应用:(a,b)sCOF 膜的结构及传导锂离子示意图[22],(c)ACOF 结构及电解质界面保护膜示意图[28],(d)EB-COF-Br 负载多硫化物示意图[30]Fig.7㊀iCOF applied in lithium batteries and lithium-sulfur batteries:(a,b)structure of sCOF and schematic of lithium ion conduction [22],(c)structure of COF and schematic of Li anode protection [28],(d)the sulfur loading process of EB-COF-Br [30]196博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷阴离子型COF(ACOF),平衡离子为Li +,旋涂于锂金属负极表面(图7c),该方法不仅有效抑制了锂枝晶的生长,而且ACOF 本身的亲锂性和多孔结构有利于锂离子的快速传输㊂相比于无保护的锂金属电池,ACOF 保护的锂金属全电池(LiCoO 2|ACOF-Li)的充放电稳定性和倍率性能都得到了显著的提升,在4.5V 高电压下可循环500次,10C 倍率下放电比容量为89mAh㊃g -1㊂锂硫电池中的多硫化锂穿梭效应会导致活性物质损失㊁电池容量衰减,2020年,Zang 等[30]通过Br -和S 82-的阴离子交换反应在EB-COF 孔道内负载多硫化物(图7d),可以有效抑制Li 2S 8溶解在电解液中,与非离子型COF 组装的电池相比充放电循环性能有所提升,4C 倍率下循环300次仍可保持较高的比容量(468mAh㊃g -1)㊂此外,其他种类的iCOF 也被应用于锂硫电池中,如胍基结构的阳离子COF [27]㊁通过点击反应后修饰季铵盐的COF [29]等㊂与COF 不同,非晶态的有机多孔聚合物材料不具备有序的传导通道,故很少用于离子传导㊂4.3㊀质子传导近年来,质子交换膜在燃料电池等能源转换器件中的应用得到了广泛关注,如何提高材料的质子传导性能是研究重点之一㊂2016年,Zhu 等[31]合成了溴化乙啶型阳离子型COF(EB-COF:Br),通过离子交换将多酸磷钨酸(PW 12O 403-)掺杂到COF 框架中可以显著提高其质子传导性能(图8a),室温下质子传导率为3.32ˑ10-3S㊃cm -1,相比掺杂前的材料提高了103倍(图8b),这是由于PW 12O 403-阴离子与水分子相互作用后在孔道内形成氢键网络,为质子传导提供了高速迁移的通路㊂2020年,Chen 等[34]报道了一种将离子化COF 和有机凝胶复合来促进质子传导的策略,酮烯胺连接的COF 在LiH 处理下去质子化形成框架含 N - Li +的阳离子型COF,40ħ㊁98%相对湿度下质子传导率为2.7ˑ10-2S㊃cm -1,相比修饰前的COF 提高了107倍;将其与小分子凝胶单体吡咯/磷酸原位凝胶化得到柔性COF 薄膜,质子传导率进一步提高至0.13S㊃cm -1,组装成的离子交换膜燃料电池在50ħ下的输出功率密度可达54mW㊃cm -2㊂无定形的有机多孔聚合物材料由于没有规则的孔道结构,质子传导方面的应用报道较少㊂Nafion 是一种全氟磺酸型聚合物,在高湿度下具有优异的质子传导特性,起关键作用的是聚合物网络中的磺酸基团㊂受此启发,研究人员认为将磺酸基团引入COF 框架可以赋予其传导质子的能力㊂2017年,Ghosh等[32]对多孔有机框架PCF-1进行磺酸功能化,30ħ㊁95%相对湿度下质子传导率约0.026S㊃cm -1,相比功能化前的材料提高了130倍㊂虽然后修饰法较为方便,但这种方法得到的iCOF 无法实现离子在框架内的均匀分布㊂2020年,Jiang 等[35]使用2,5-二氨基苯磺酸为单体,通过自下而上的方法在水溶液中直接合成了磺酸功能化的iCON (NUS-9),进一步自组装形成自支撑的膜(图8c),在80ħ㊁98%相对湿度下,质子传导率高达0.38S㊃cm -1,是目前文献报道的最高值之一,即使相对图8㊀iCOF 在质子传导方面的应用:(a)EB-COF ʒBr 掺杂多酸磷钨酸示意图[31],(b)EB-COF ʒBr 和EB-COF ʒPW 12质子传导率对比[31],(c)IPC-COF 膜合成路线和传导质子示意图[35]Fig.8㊀iCOF applied in proton conduction:(a)schematic of PW 12O 403-doping in EB-COF ʒBr [31],(b)comparison of proton conductivity ofEB-COF ʒBr and EB-COF ʒPW 12[31],(c)structure and synthesis of IPC-COF membrane and schematic of proton conduction [35]296博看网 . 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