拉曼光谱无损检测技术新进展

拉曼光谱无损检测技术新进展

1引言

无损检测技术是现代物理学、电子学、电子计算机技术、信息处理技术等学科的基础上发展起来的一门综合性技术。发达国家特别重视无损检测技术，美国为了保持它在世界上的领先地位，在政府工作报告中明确把无损检测技术中心作为国家六大技术中心之一进行建设，从这里可以看到发达国家对无损检测技术的重视。

利用拉曼光谱技术对样品进行无损分析，具有测试样品非接触性、非破坏性以外，还具有时间短、样品所需量小、样品无需制备等特点。在分析过程中不会对样品造成化学的、机械的、光化学和热的分解，是分析科学领域的研究热点，被广泛应用于医药、文物考古、宝石鉴定和法庭科学等方面，本文就近年来拉曼光谱无损分析技术的研究进展作一综述。

2 生物医学与中药材的无损分析

细胞和组织是由蛋白质、核酸、糖、脂质、辅酶、维生素和许多其它基本成分组成的复杂结构的高分子化合物，而疾病都是细胞和组织的生物化学变化造成的。NIR-FT-Raman光谱可以对任何生物材料样品进行测定而不会改变样品的性状，许多学者应用这项技术研究动物组织和细胞用于医学诊断，取得了极大的成功。Schrader研究小组对人类肝脏的研究表明，当发病时人的肝脏的拉曼光谱显示很大地差别，脂肪肝或肝硬化可被识别，这可用于肝移植前肝脏状况的诊断。他们还研究表明肿瘤组织的拉曼光谱虽然不能明确证明肿瘤的存在和分类，但拉曼光谱有特有的变化，脑瘤患者胆固醇的拉曼光谱强度会减小，而核酸的拉曼光谱强度会增加。同种肿瘤不同患者的拉曼光谱十分相似，而不同肿瘤的拉曼光谱是不同的。女性乳房组织主要是由蛋白质和脂质构成，Schrader等对良性和恶性乳房组织的分析表明，它们的蛋白质的拉曼光谱有典型的差别。

另外，Freis报道了血液细胞的拉曼光谱可被用于区分不同类型的白血病。Fendel 和wessel等对良性和恶性皮肤组织的NIR-Raman光谱分析表明：皮肤损害程度不同拉曼光谱也不同，酰胺Ⅲ的拉曼谱表现了不同的胶原质类型，其它拉曼振动峰的相对强度决定了皮肤的脂质和含水量及DNA的结构基础，结合聚类分析

法可较准确地判断良性和恶性皮肤的损害程度。这一研究的目的是利用拉曼光谱无损分析技术，可免除医学诊断上必需的活组织切片检查免除病人的痛苦。Schrader研究小组还用NIR-FT-Raman光谱对细菌和真菌进行了研究，结果表明拉曼光谱可用于活体微生物的几个特性的观察：孢子的形成、贮藏化合物的积聚及抗体的检出。

孙素琴等则用拉曼光谱开展了对中药材无损分析的系统研究，他们将Raman光谱用于中药材的分类鉴别，药材的真伪鉴别和药材的道地性鉴别以及药材的热稳定性研究等。

3 文物考古的无损分析

Raman光谱已成功地被用于文物和考古研究，在1997年Edwards收集出版了在艺术品、医药和考古中的拉曼光谱资料，这一工作有利于考古学家和历史学家对文物的鉴别研究。

P.Vandenabeele用显微拉曼研究了26种天然有机粘合剂和颜料的光谱，将其作为指纹识别未知粘合剂和油漆的数据资料，该数据资料在对中世纪彩色稿本中的粘合剂和颜料的鉴别中得到了验证。Silvia Bruni用显微拉曼对十六世纪的波斯彩色稿本的颜料进行了测定，主要色素天青石、孔雀石、雌黄、朱红和四氧化铅被识别，实验数据证明中东时的微型画制作及所用颜料与同一时期西方艺术的公认做法有很大不同。左键等利用拉曼光谱对河南班村遗址出土的仰韶彩陶陶彩以及河北磁县湾漳东魏北齐大型壁画墓中的壁画颜料进行了无损分折，陶彩样品为红彩3块、白彩2块、黑彩3块，实验结果表明：红彩为赤铁矿，白彩为铝土矿，黑彩为磁铁矿，陶彩的颜色不仅取决于颜料的矿物成分，而且与颜料的颗粒尺寸有关。壁画颜料的测定表明：红色颜料为辰砂，黑色颜料为石墨类材料即碳黑，浅蓝色颜料为有杂质替代的方解石。Clark还收集了不同颜色的颜料的拉曼光谱用于旧绘画和手稿的描述、修复、保存及年代的测定。

Edwards对古代遗物中的彩色树脂进行了光谱识别研究。Alessandra Perardi

用显微拉曼对绘画材料进行了实时实地的鉴定研究。Francesca Magistro利用共焦显微拉曼研究了中世纪三份彩色稿本，它们虽然来自不同地理环境且属不同历史时期（十九世纪、十三世纪和十二世纪），但光谱分析表明它们同属希腊文化。

Edwards用NIR-FT-Raman对三种木乃伊（5200年前阿尔卑斯山的ice-man、500年前Qilakitsoq的ice- mummies、1000年前Chiribaya的Mummies）的皮肤和指甲进行了研究，结果表明：根据所获得的光谱资料，可判定木乃伊是天然形成，还是经化学处理后形成，这对考古和历史文化的研究很有意义。Edwards等还报告了拉曼光谱对以下样品的研究结果：木乃伊绷带的亚麻布、琥珀、和古代用在Water-Bottles上的密封剂的树脂和2300年前越南埋葬品中的有机剩余物。这些研究为文物中未损坏材料的降解过程的研究提供了数据，为文物的保护，博物馆损坏文物的修复，文物的科学管理提供了有用的方法。

在石质文物的研究方面，David等利用拉曼光谱研究了中美洲石斧的矿物成分。杨群等对云南省永仁县菜园子出土的新时器时期的灰、白两件石斧表面、截面进行无损测试分析，确定了灰石斧的主要成分为LiAlSi4O10，白石斧中白色物质是由细晶粒石英组成。

在金属器物研究方面，杨群等应用显微拉曼光谱技术对云南楚雄万家坝出土的古青铜矛进行了无损研究，确定青铜矛身表面腐蚀产物的主要成分有Cu2O和CuCO3.Cu(OH)2。青铜矛尖表面的黑色坚硬物质的主要成分是Cu2O和SnO2，它们具有较好的抗腐蚀性，并由腐蚀产物的成分推测研究青铜矛所经历环境的特征。王怡林等应用显微拉曼光谱和电子探针技术对云南禄丰出土的元代铜镜腐蚀情形进行研究，确定了铜镜本体及其表面腐蚀产物的成分为Cu2O和

CuCO3.Cu(OH)2实验还发现铜镜表面有一层铁铝合金，具有较好的防腐作用。以上研究表明将无损分析技术用于文物研究和考古学，不仅可以为文物的有效保护和修复以及真伪鉴别提供依据，还可以帮助人们了解当时的工艺水平、文化和贸易交流、社会经济状况等方面的信息。我国是历史连绵不断的大国，祖先给我们留下了无数的珍贵文物，无损分析技术必将在我国珍贵文物的研究中发挥重要的作用。

4 公安与法学样品无损分析

在法庭物证检测中往往待测样品量少而且对样品的检验一般要求必须是非破坏性的，因此拉曼光谱无损分析技术已成为公安法学领域进行比对分析的主要方法之一，用该项技术对枪击残留物、爆炸物、汽车碰撞后的残留漆、笔迹、毒品等痕量物质进行检测分析，为侦察工作提供线索，为法庭审判提供佐证。