第07章 统计热力学基础小结

ε i = ∑ ε i ,x = ε i ,t + ε i ,r + ε i ,v + ε i ,e + ε i ,n
q = ∏ qx = qt ⋅ qr ⋅ qv ⋅ qe ⋅ qn
qx = ∑ gi,x e
− ε i,x / kT
gi = ∏ gi ,x = gi ,t ⋅ gi ,r ⋅ gi ,v ⋅ gi ,e ⋅ gi ,n
Gt = − kT ln
qt N ∂ ln qt ∂ ln qI + NkTV GI = − kT ln qI N + NkTV N! ∂V T , N ∂V T , N
∂ ln qx px = NkT ∂V T , N ∂ ln qx U x = NkT 2 ∂T V , N ∂ ln qx ∂ ln qx H x = NkT 2 + NkTV ∂T V , N ∂V T , N CV ,x = ∂ 2 ∂ ln qx NkT ∂T ∂T V , N V q n = g 0, n e
玻兹曼最概然分布公式
非定位系统 qN A = − kT ln N! N q ∂ ln q S = k ln + NkT N! ∂T V , N G = − kT ln qN ∂ ln q + NkTV N! ∂V T , N
∂ ln q U = NkT 2 ∂T V , N ∂ ln q ∂ ln q H = NkT 2 + NkTV ∂T V , N ∂V T , N CV = ∂ 2 ∂ ln q NkT ∂T ∂T V , N V
第七章
概念
统计热力学基础
固体 气体
定位系统： 非定位系统：
近独立粒子系统：理想气体 非独立粒子系统：实际气体 热力学概率： 配分函数： Boltzmann因子： Ω
q = ∑ g i e −ε i / kT
e
−ε i / kT
i
外部运动：平动 内部运动：转动、振动、电子运动、核运动 热运动： 平动、转动、振动 非热运动：电子运动、核运动 热运动自由度：确定分子位置所需独立变量数3n 量子态：量子数的每一种组合确定的状态 简并： 不同量子态有相同能量的现象 简并度：具有相同能量的量子态的数目
∂ ln qx U x = NkT ∂T V , N
2
x 表示 各种运 动形式
CV ,x
∂ = ∂T
2
2 ∂ ln qx NkT ∂T V , N V
∂ ln qx ∂ ln qx H x = NkT + NkTV ∂ T ∂ V V , N T , N
8π 2 ( 2π kT )3/2 1/2 × ⋅ (I x ⋅ I y ⋅ I z ) ⋅ 3 σh
3n −6
e − hν i /2 kT ∏ − hν i / kT 1 − e i =1
采用公共能量标度，只影响具有能量单位 的热力学量 U、H、A、G，即多一项U0 qn，qe，qv，q，U，H，A，G 的表达式改变 qt，qr，Ni*，S，Cv，p 自由能函数 热函函数
N
S定位
U ∂ ln q N = k ln q + NkT = k ln q + T ∂T V , N
N
G非定位
G定位
qN ∂ ln q = − kT ln + NkTV N! ∂V T , N
∂ ln q = − kT ln q + NkTV ∂ V T , N
N
对定位与 非定位系 统不同的 函数，来 自第二定 律
∂ ln q 对定位与非定位系 p = NkT 统相同的函数，来 ∂V T , N 自第一定律 2 ∂ ln q U = NkT ∂T V , N ∂ ln q 2 ∂ ln q H = NkT + NkTV ∂T V , N ∂V T , N ∂ 2 ∂ ln q CV = NkT ∂T ∂T V , N V
x= t, r, v, e, n
Y= A, S, G, U, H, Cv, p
Y = ∑ Y x = Yt + Yr + Yv + Ye + Yn
qn = g n,0 e
− ε n,0 / kT
qn = g n,0 = Π (2 sn + 1) qe = g e,0 = 2 j + 1
qn、qe 与 T、V 无关
3n −5
e ∏ − hν i / kT 1 − e i =1
− hν i / 2 kT
非线形分子
3/2 ε n,0 ε e,0 ( 2π mkT ) q总 = g n,0 exp − V g e,0 exp − 3 h kT kT
∂A S = − ∂T qN V , N A = − kT ln N! ⇒ ∂A N A = − kT ln q p = − ∂V T , N
U = A + TS ⇒ G = A + pV H = U + pV ⇒ ∂U CV = ∂T V
i
− ε i , x / kT
(x= t，r，v，e，n)
(Y= A，S，G，U，H，Cv，p) AI = − kT ln qI N (I= r，v，e，n)
qt N ∂ ln qt + NkT N! ∂T V , N
∂ ln qI S I = k ln qI N + NkT ∂T V , N
∂ ln q p = NkT ∂V T , N
∂A S = −( )V , N qN U = A + TS A = − kT ln ∂T ⇒ N! ⇒ G = A + pV p = −( ∂A ) A = − kT ln q N T ,N ∂V
fv
− hν i / 2 kT
非定位系统各种运动配分函数对热力学函数的贡献
qt At = N
N
qt N ∂ ln qt S t = k ln + NkT N! ∂T V , N
∂ ln qI S I = k ln qI + NkT ∂T V , N
gt无统一公式，由
量子数取值决定
h2 ε r = J ( J + 1) 2 8π I
gr= 2J+1
1 ε v = υ + hν 2
gv=1
Ni gi e = − ε i / kT N ∑ gi e
i
− ε i / kT
Ni gi e −εi / kT = − ε j / kT N j g je
线形分子
3/2 ε n,0 ε e,0 ( 2π mkT ) q总 = g n,0 exp − V g e,0 exp − 3 h kT kT
8π 2 IkT × ⋅ 2 σh
公式
ln N ! = N ln N − N
g Ω = ∑ N !∏ i i Ni ! giNi 1 Ω= N !∏ ∑ N! i i Ni !
Ni i
Stirling公式 定位系统 非定位系统 玻兹曼公式 等概率假定
S = k ln Ω
P = 1/ Ω
2 2 2 n h nx n y z εt = + + 2 2 2 8m a b c 2
U r = RT S
Ο r ,m
CV ,r = R
H r = RT
C p ,r = R
T IT = R ln + 105.54 = R ln + 1 = R ln qr + R σ σΘr
S m ,v
U m,v
1 x = R ln − x x 1 1 − e − e
N
qt N ∂ ln qt Gt = − kT ln + NkTV N! ∂V T , N ∂ ln qI GI = − kT ln qI + NkTV ∂V T , N
N
I 表示 内部运 动形式
∂ ln qx px = NkT ∂V T , N
Ni gi e = N q
− ε i / kT
Ni e − ( ε i −ε j )/ kT = − ε j / kT = e Nj e Ni = N0e
−∆εi / kT
− ε i / kT
最概然分布公式
q A非定位 = − kT ln N! N A定位 = − kT ln q
S非定位
N ln qN ∂ q q U = k ln + NkT + = k ln N! N! T ∂T V , N
2
Θ v hν x= = T kT
1 ∂ ln qv 1 = RT = RΘv − = H m ,v x 2 1− e ∂T V , N
CV ,m ,v
x = Re x 1− e
x
2
高温时：
U m ,v = RT
CV ,m ,v = R
H = U + pV ⇒ ∂U CV = ( )V ∂T
1
q = ∏ qx = qt ⋅ qr ⋅ qV ⋅ qe ⋅ qn Y = ∑ Yx = Yt + Yr + Yv + Ye + Yn At = − kT ln St = k ln qt N N!