材料科学基础凝固5

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材料科学基础材料的凝固

不同物质具有不同的α值，其相对自由能变化 (ΔGs/NkTm)和x间有3种类型关系曲线： I.具有一个极小值的曲线：α小于等于2；
ΔGs/(NkTm) α=10.0
粗糙界面:高高低低, 不显示晶面特征
α=5.0 α=3.0 α=2.0
α=1.5 α=1.0 x 不同α值时相对自由能变化与x的关系
边界层内溶质分布边界层流内不存在液固相界面法线方向上的对流，溶质原子只能借助扩散进入大体积液相内。
界面前沿边界层(δmαx)内溶质浓度分布由两个因素决定： (1).溶质在边界层内的扩散速率： (2).在界面前移过程中生成的固相所排出的溶质原子进入液相的速率：
总形核率N: N = N1 • N2 = K exp(− ΔGc /(kT )) • exp(− Q /(kT ))
2.晶体长大晶核长大过程是液相内原子不断向晶核表面迁移、固液界面向液相推移的过程：固液界面能始终保持最低能态。杰克逊模型 (1).液固界面的微观结构
界面粗糙化过程界面能变化ΔGs与固相原子在界面上所占位置的分数x之间的关系：
第六章材料的凝固
固态晶体------相变凝固非晶态固体----玻璃化转变
意义:熔炼浇铸 , 铸锭加工成型材, 设计组织,凝固组织影响性能发挥材料潜力。
第1节纯金属的结晶
一、结晶的过冷现象 T
Tm ΔT T
t
冷却过程中的结晶温度平衡状态时的结晶温度 T Tm
过冷度ΔT=Tm-T
二.结晶的热力学条件
得
三、液态金属结构
1.金属相变热原子间结合力变化的反映 2.体积变化体积变化不大，熔化前后原子间结合力较为接近 3.熔化热熔化后液态内原子排列的紊乱度明显增大 4.热容原子热运动的表征，固液态内原子热运动状态相近 5.原子径向密度分布液态内原子近程密堆，远程无序

《材料科学基础》课件之第六章-----06材料凝固

13
L/ B S / B L/ S cos
( A ) L/ S AL/ S ( S / B L/ B ) AS / B
r 2 L/ S (2 3cos cos3 )
G'
(
4 3
r
3GV

4r 2 L/ S )( 2
第六章材料凝固
6.1 材料凝固基本规律 6.2 形核和长大 6.3 固溶体凝固 6.4 共晶合金凝固 6.5 凝固组织及其控制和应用
1
6.1 材料凝固基本规律
凝固：物质从液态到固态的转变过程。也称为结晶过程。
凝固过程中各种条件不同，使内部组织结构不同，晶体的物理、化学和力学性能也会发生改变。
3
4 2r
0
2
rk GV
分别带入相关方程式
GV

LmT Tm
rk

2Tm
Lm T
Gk

16 3Tm3
3(LmT )2
形成临界晶核时自由能增加，与ΔT2反比过冷度越大，临界晶核越小，形核功越小，形核几率增大
熔点时无形核
9
形核功与表面能
Ak

4rk2
有效分配系数ke
ke

k0
k0 (1 k0 )eR
D
扩散系数
凝固速度边界层厚度
23
不同凝固速度的讨论
ke

k0
k0 (1 k0 )eR
D
凝固极慢，熔体充分混合均匀：
R
D 0, ke k0来自CSK0C0 (1
X )( K0 1) L
凝固极快，熔体不对流不混合：

材料科学基础-第二章-材料的凝固

材料的制备过程对其力学性能、物理和化学性能都会产生较大的影响。了解材料制备的基本过程，掌握材料制备的基本理论、技术和工艺方法，对于材料的选用，进一步提升其使用性能有着重要的意义。
制备材料的典型工艺过程：
金属材料：凝固陶瓷材料：烧结聚合物：反应合成
凝固与结晶：
凝固（Solidification）物质从液态转变为固态的过程。
自由能大于体积自由能，即阻力大于驱动力，
那么尺寸在rK～ r0 范围的晶核能够成为稳定的晶核吗？
当r ＝ rK 时，G 有极大值GK
GK
4 3
2σ
GV
3 GV
4
2σ
GV
2 σ
1 3
4
2σ
GV
2
σ
1 3
4rK2σ
1 3
SKσ
结论：
晶核半径与G的关系
当形成临界晶核时，体积自由能的降低只补偿了表面自由能的2/3，还有 1/3的表面自由能需要另外供给，即需要对形核做功。称GK为形核功。
③形核率（Nucleation Rate）
单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目，即晶核形成的速率，记
作
•
N
，单位为cm－3·s－1。
影响形核率的因素：
形核功
随过冷度的增加，即随温度的降低，形核功减小，形核率增大。
原子扩散能力
随过冷度的增加, 即随温度的降低, 原子
扩散能力下降, 形核困难, 形核率减小。
当 r＞rK时，随 r 的增加，体系自由能减小，晶胚转变为晶核；
当 r＝rK时，晶胚处于亚稳状态，即可能消失，也可能长大成为晶核；
把半径为rK的晶胚称为临界晶核，rK称为临界晶核半径。

材料科学基础--凝固ppt课件

能量条件
形成临界晶核时，表面能增量
3 16 2 A * 4 ( r ) k 2 G V
1 G * k A 3
形核功是过冷液体开始形核时的主要障碍形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成形核的必要因素。
等压时 G-T曲线均为负斜率，但是L 相由于S较大，斜率更大。在适当温度-熔点，二者相交
dG S 0 dT
结晶的驱动力
在一定温度下 G H T S 因为H=HS-HL -LM; S-LM/TM
T G LM V TM

△T>0, △Gv<0 过冷度越大，一般越有利于凝固。 △G的绝对值为凝固过程的驱动力。适度过冷是凝固的必要条件
材料科学基础-凝固
炼钢
浇注
炼铜
凝固：物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。多数材料都要经过凝固过程。凝固过程影响材料组织、后续工艺性能、使用性能和寿命。了解凝固过程，对控制铸件的质量，提高金属制品的质量十分有益。凝固可为其它相变的研究提供基础。
4.1 液态金属的性质
(1) 形核时的能量变化
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化
43 2 G V G A r G 4 r V V 3
V、A：晶胚的体积及表面面积， ΔGV ：单位体积液、固两相自由能差，由于体系冷却到熔点以下， ΔGV <0
过冷度越大，临界半径越小。形核要求一定的过冷度。
（3）形核功
形成ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ界尺寸晶核，体系能量上升的幅度称为形核功

材料科学基础重点总结5材料的强化途径

材料科学基础重点总结5材料的强化途径(总5页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除材料的强化强韧化意义希望材料既有足够的强度，又有较好的韧性，通常的材料二者不可兼得。

提高材料的强度和韧性，节约材料，降低成本，增加材料在使用过程中的可靠性和延长服役寿命提高金属材料强度途径强度是指材料抵抗变形和断裂的能力，提高强度可通过以下两种途径： 1 完全消除内部的缺陷，使它的强度接近于理论强度2 大量增加材料内部的缺陷，提高强度增加材料内部缺陷，提高强度，即在金属中引入大量缺陷，以阻碍位错的运动四种强化方式：固溶强化细晶强化形变强化（加工硬化)第二相粒子强化材料强度缺陷数量材料强度与缺陷数量的关系实际上，金属材料的强化常常是多种强化方式共同作用的结果。

一．固溶强化固溶强化：当溶质原子溶入溶剂原子形成固溶体时，使材料强度硬度提高，塑性韧性下降的现象。

强化本质：利用点缺陷（间隙原子和置换原子）对位错运动的阻力使金属基体获得强化强化机理：1溶质原子的溶入使固溶体的晶格发生畸变，对在滑移面上的运动的位错有阻碍作用；2位错线上偏聚的溶质原子对位错的钉扎作用。

影响因素不同溶质原子所引起的固溶强化效果存在很大差别，影响因素主要有：1 溶质原子的原子数分数越高，强化作用也越大。

2溶质原子与基体金属的原子尺寸相差越大，强化作用也越大。

3间隙溶质原子比置换原子具有较大的固溶强化效果。

4溶质原子与基体金属的价电子数相差越大，固溶强化作用越显著。

固溶强化效果与溶质原子的质量分数成正比关系。

大多数溶质原子在室温的溶解度比较小，为了提高固溶度从而提高固溶强化的效果，可以将其加热到较高温度，经过保温后快速冷却到室温，使溶质原子来不及析出而得到过饱和固溶体，这就是固溶处理。

经过固溶处理后还可以经过时效处理进一步提高其强度。

对过饱和固溶体在适当温度下进行加热保温，析出第二相，使强度硬度升高的热处理工艺称为时效。

中国矿业大学《材料科学基础》课件第三章凝固资料

• K随θ从0º～ 180º在0 ～ 1之间变化；K≤1
K=1
K=0
K=1/2
W θ=0º
W θ=90º
W θ=180º
• VC* < V*
所需结构起伏小
ΔGC*< ΔG* 所需能量起伏小
非均匀比均匀形核更容易
6/25/2019
返回
2、非均匀形核率

NC
及其影响因素
• 由于非均匀形核功较小，所以可在较小的过冷度下获得较高的形核率。
返回

N
= C exp(-
Q
) exp( - DG* )
RT
RT
exp(-DG* / RT )

N
exp(-Q / RT )
Tm
6/25/2019
→ΔT
Tm
形核率与过冷度的关系
返回
→ΔT
不同材料的形核率

N
• 对粘性材料，如玻璃、氧化物陶瓷、高分子，当ΔT小
时，△G*大，形核率低。ΔT大时，扩散困难，也不容易
返回
冷却曲线：
• 过冷： ΔT = Tm - Ts — 过冷度与金属种类、纯度、冷却速度有关。V冷↑，ΔT↑。
温度 Tm
ΔT Ts
结晶平台
• 平衡冷却：当V冷极小时,ΔT=0.02℃，
可将Ts近似为Tm。
• 结晶平台：结晶潜热 = 散热
6/25/2019
时间
Tm — 理论结晶温度 Ts — 实际开始结晶温度
RT
代入前式得：
高能原子晶胚

N = C exp(-
Q
) exp( - DG* )
RT
RT

大学材料科学基础第六章材料的凝固

液- 固界面的微观结构
(a) 粗糙界面
(b) 光滑界面
宏观上看，两者却反过来：光滑界面是由多个小平面组成（又称小平面界面、结晶学界面），是不平整的；粗糙界面却是平整光滑的。
常见金属的液固界面为粗糙界面，一些非金属、亚金属、金属化合物的液固界面多为光滑界面。
动态过冷度比形核过冷度小。不同类型界面，其长大机制不同。具有粗糙界面的物质，△Tk 仅为 0.01～0.05℃，具有光滑界面的物质，△Tk约为1～ 2℃。晶体生长时液- 固界面的微观结构 (Microstructure of the solid-liquid interface)
1．粗糙界面从微观尺度观察时，这种界面上并存在着厚度为几个原子间距的过渡层。从原子尺度观察，这种界面粗糙的，高低不平的（又称非小平面界面、非结晶学界面）。 2．光滑界面从微观尺度观察时，界面两侧的固液两相是截然分开的；从原子尺度观察，这种界面是光滑平整的。
同样，把临界晶核半径代入总自由能变化的表达式，可求出形核功：
ΔGk 非 =
16 πσ
3 2
3( ΔGV )
(
2-3 cos θ + cos3 θ 4
)
ΔGk 非 / ΔGk均 = (
2-3 cos θ + cos3 θ 4
)
θ只能在0 ~π间变化，cosθ相应在0 ~ 1之间变化。
ΔGk 非 / ΔGk均 ≤ 1
过冷现象冷却曲线上出现平台时，液态金属正在结晶，这时对应的温度就是纯金属的实际结晶温度。实验表明，纯金属的实际结晶温度总是低于其平衡结晶温度(熔点)，这种现象称为过冷。两者之间的差值叫过冷度，过冷是金属结晶的必要
条件。
△T = Tm － Ts

材料科学基础第六章材料的凝固

临界晶核体积
4 3 VC rk 8.157 1027 m3 3
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学
化学与材料科学学院
铜的晶胞体积
VL a 4.724 10 m
贵州师范大学
化学与材料科学学院
物质由一个相转变为另一个相的过程称为相变。固态相变物质由液态转变为固态的过程称为凝固。晶体：液态转变为晶态，称为结晶凝固非晶体：材料在凝固过程中逐渐变硬
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
2
AS / B R 2 r 2 (1 cos 2 )
L/ B S / B L/ S cos
GS AL/ S L/ S AS/ B ( S / B L/ B )
G非 GV V GS
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学
化学与材料科学学院
1. 晶胚形成时的自由能变化
G非 GV V GS
ΔGS：晶胚表面自由能的改变
设，晶胚为形成于基底平面上的球冠
球冠半径为r 体积为V
贵州师范大学
化学与材料科学学院
液体中原子间的平均距离比固体中略大液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，通常在8-11范围内。

材料科学基础之材料的凝固

第三节晶核的形成
2 非均匀形核（3）临界形核功计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系
σlw=σsw+σslcosθ 计算能量变化和临界形核功。
△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； b 180>θ>0时, △Gk非<△Gk, 杂质促进形核； cθ=180时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用。
•非均匀形核时，在约为0.02 Tm的过冷度下，非均匀形核率就已达到最大值。
•非均匀形核率由低向高的过渡较为平缓，而且达到最大值后，凝固并未结束，非均匀形核率将继续下降直至凝固完毕。
晶体的长大速率
• 晶体体的的生长长大方速式度和过vg主冷要度取。决当于晶晶体以连续生长方式生长时，随着过冷度的增大，晶体的平均长大线速度vg呈线性增大
节
藉螺位错生长
晶核长大
第
三
第四节晶核的长大
章 3 液体中温度梯度与晶体的长大形态
（1）正温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越高dT/dz>0
第）
四
粗糙界面：平面状。
节
光滑界面：台阶状（小平面状）。
晶核长大
第
三
第四节晶核的长大
章 3 液体中温度梯度与晶体的长大形态
（1）正温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越高）
第
四
节
晶核长大
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第5章凝固-材料科学基础东北大学

●
凝固后
液相浓度随凝固距离的变化规律
x k0 1 C L ( x) C0 (1 ) L
平衡凝固
●
固体中溶质的分布曲线为：
x k0 1 C s ( x) k 0C0 (1 ) L
液相完全混合
（2）夜相不完全混合液体中在液固接触面有层流边界层，存在溶质的聚集边界层以外对流混合均匀
●
2 由：dΔG/dr = 0，得晶核的临界半径： Gv 2Tm3 3 16 16 临界形核功： GK 3(Gv ) 2 3( Lm T ) 2 rk
过冷度ΔT越大，临界晶核的尺寸越小，临界形核功减少，形核的几率增大。 ● 过冷度ΔT为0时，临界形核功和临界晶核的尺寸为∞，形核不可能发生。 2 16 2 临界晶核的表面积： AK 4 (rk ) 2 G v 1 所以： G K AK
●
ΔG =ΔGv•4/3•πr3 + σ•4πr2
3
● 临界晶核形成时自由能是升高的，液固两相体积自由能的差只能补偿
形成临界晶核表面所需能量的2/3，另外的1/3需要靠液相中的能量起伏来补充。
● 形核的条件：结构起伏和能量起伏达到一定临界值
原子扩散几率因子
2 形核率(nucleation ratio) 控制形核率的主要因素： 1) 形核功因子： exp（―ΔGk/（RT）），体系中出现高于能量ΔGk所出现的几率 2) 原子扩散几率因子： exp（―ΔGA/（RT））， ΔGA为原子越过液固相的激活能. 形核率
' k
2 L / S Gv
2 3 cos cos 3 G Gk ( ) 4
● 非均匀形核与均匀形核具有相同的临界半径；
随着过冷度增加，临界半径和临界形核功下降，有利形核；

材料科学基础第4章凝固

r* －2 L / GV G ( 16
* 非 3 L
/ 3G ) [(2 - 3cos cos )/4]
2 V 3
形核功与接触角（润湿角）的关系
3 16 G * 均＝ 2 3GV
* G非
2 3 cos cos3 ＝＝S ( ) * G均 4
G G V V ( L AL W AW - LW A LW )
LW W cos L
G G V V ( L AL W AW - LW A LW )
根据立体几何： V r 3 (2 - 3cos cos 3 )/3, AW＝A LW＝r (1 - cos ),
G GS GL ( H S TS S ) ( H L TS L ) ( H S H L ) T (SS S L )
温度为Tm时，H S - H L为熔化潜热， G H m - TS
G
熔化潜热
熔点
金属凝固的条件
G GS GL 0
自由能
液态金属的结构的定性描述
Banker模型 Bernal模型
准晶结构：短程有序，结构起伏。
非晶体：随机密堆
液态金属的结构
宏观上：金属和合金的液态结构是均匀、各向同性的
原子尺度上：金属和合金的液态结构不均匀长程无序，但部分原子排列与固态相似，构成短程有序的晶态小集团——晶胚晶胚大小不等，时而产生，时而消失——结构起伏微观区域能量在不断变化——能量起伏合金系统中，还存在成分起伏
液、固态的原子间结合力接近
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
3. 金属熔化时液、固态的热容量变化不大，一般在10%以下

【材料科学基础上交大】第3章凝固

第三章凝固
熔化
1
第三章凝固
4h
炼钢
浇注
炼铜
2
第三章凝固
• 凝固：物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。
• 凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。 • 凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。
3
第
三章
第一节材料结晶的基本规律
第
1 液态材料的结构
一
结构：长程无序而短程有序。
二
节
结 1 均匀形核
晶
条件
（1）晶胚形成时的能量变化
△G＝V△Gv+σS
＝(4/3)πr3△Gv+4πr2σ
10
第
三章
第三节晶核的形成
1 均匀形核
第
二
〔2〕临界晶核
节
d△G/dr=0
结
晶
rk=-2σ/△Gv
条
临界晶核：半径为rk的晶胚。
件
（3〕临界过冷度
rk=-2σTm/Lm△T
临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。△Tk.
三章
第三节晶核的形成
2 非均匀形核
第
（3）临界形核功
二
节
计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系 σlw=σsw+σslcosθ计算能量变化和临界形核功。
结
晶 △Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4
条
a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核；
件
b 180>θ>0时, △Gk非<△Gk, 杂质促进形核；
分
（1）链的对称性。对称性越高，越容易结晶。

材料科学基础-第5章凝固

THE END
第一节材料结晶时晶核的形成
FORMATION OF CRYSTAL NUCLEUS IN MATERIALS AT CRYSTALLIZING
结晶过程＝形核＋晶核长大形核均匀形核非均匀形核
均匀形核（均质形核）—不依赖于现有固相基底表面的形核方式非均匀形核（异质形核）—依赖于现有固相基底表面的形核方式
2 − 3 cos θ + cos θ V = πr 3
3 3
3 ⎞ 2 − 3 cos θ + cos θ ⎛4 3 ΔG非 = ⎜ πr ⋅ ΔGv + 4πr 2 ⋅ σ L / S ⎟ 4 ⎠ ⎝3 2 − 3 cos θ + cos 3 θ = ΔG均 4
2. 临界晶核半径 r d ( ΔG 非 ) =0 令， dr − 2σ L / S ∗ 解得： r非 = 3. 临界形核功 ΔG 3 16πσ L / S 2 − 3 cos θ + cos 3 θ ∗ ΔG非 = 2 4 3(ΔGv )
三、晶核长大方式
1. 垂直生长方式长大（微观粗糙界面）正温度梯度：界面平面状推进纯，观察不到负温度梯度：界面树枝状推进不纯，观察到 Δ 所需动态过冷度小， TK ≈ 0.01 − 0.05 特点生长速度快
纯铅的树枝状晶体
锑锭表面的树枝晶
2. 二维形核台阶状生长方式长大（微观光滑界面）正温度梯度：二维形核台阶状生长负温度梯度：树枝状不明显所需动态过冷度大， ΔTK ≈ 1 − 2 特点生长速度慢
当θ = 0, 当θ = π ,
∗ ∗ 当0 < θ < π , 0 < f (θ ) < 1, ΔG非 < ΔG均，非均匀形核

材料科学基础重点知识

第5章纯金属的凝固1、金属结晶的必要条件：过冷度-理论结晶温度与实际结晶温度的差；结构起伏-大小不一的近程有序排列的此起彼伏；能量起伏-温度不变时原子的平均能量一定，但原子的热振动能量高低起伏的现象；成分起伏-材料内微区中因原子的热运动引起瞬时偏离熔液的平均成分，出现此起彼伏的现象。

结晶过程：形核和长大过程交替重叠在一起进行2、过冷度与液态金属结晶的关系：液态金属结晶的过程是形核与晶核的长大过程。

从热力学看，没有过冷度结晶就没有趋动力。

根据T R k ∆∝1可知当过冷度T ∆=0时临界晶核半径R *为无穷大，临界形核功（21T G ∆∝∆）也为无穷大，无法形核，所以液态金属不能结晶。

晶体的长大也需要过冷度，所以液态金属结晶需要过冷度。

孕育期：过冷至实际结晶温度，晶核并未立即产生，结晶开始前的这段停留时间3、均匀形核和非均匀形核均匀形核：以液态金属本身具有的能够稳定存在的晶胚为结晶核心直接成核的过程。

非均匀形核：液态金属原子依附于固态杂质颗粒上形核的方式。

临界晶核半径：ΔG 达到最大值时的晶核半径r *=-2γ/ΔGv 物理意义：r<rc 时， ΔGs 占优势，故ΔG>0，晶核不能自动形成。

r>rc 时， ΔGv 占优势，故ΔG<0，晶核可以自动形成，并可以稳定生长。

临界形核功：ΔGv *=16πγ3/3ΔGv 3 形核率：在单位时间单位体积母相中形成的晶核数目。

受形核功因子和原子扩散机率因子控制。

4、正的温度梯度：靠近型壁处温度最低，凝固最早发生，越靠近熔液中心温度越高。

在凝固结晶前沿的过冷度随离界面距离的增加而减小。

纯金属结晶平面生长。

负的温度梯度：过冷度随离界面距离的增加而增加。

纯金属结晶树枝状生长。

5、光滑界面即小平面界面：液固两相截然分开，固相表面为基本完整的原子密排面，微观上看界面光滑，宏观上看由不同位向的小平面组成故呈折线状的界面。

粗糙界面即非小平面界面：固液两相间界面微观上看高低不平，存在很薄的过渡层，故从宏观上看界面反而平直，不出现曲折小平面的界面。

《材料科学基础》第05章_凝固

一、自发形核
1. 能量变化
第二节
形核
存在过冷的液体，依靠自身的原子运动可能形成晶核，这种方式称为自发形核。在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液－固相界面，增加了表面自由能，因此总的吉布斯自由能变化量为：其中Δ GV为单位体积内固液吉布斯自由能之差，V为晶体的体积，σ 为界面能，A为界面的面积。一个细小的晶体出现后，是否能长大，决定于在晶体的体积增加时，其总自由能是否为下降。
d ( G ) dr 0 ， r=rk，则有
rk
2 Gv
（2）
第一节晶体形成的一般过程
五、结晶的条件
形成临界晶核时，体系总自由能的变化，将（2）式代入（1）式得： 16 3
Gk
3( G v )
2
（3）
G k 称为临界晶核形成功。
由于
Gv Lm T Tm
第一节晶体形成的一般过程
五、结晶的条件
材料的熔体处在低于理论结晶温度Tm 下，液相要能形成固相的晶核，必须要达到一临界过冷度。因为一旦溶液中有晶胚出现时，不单是考虑体积自由能，需考虑体系的总自由能。设晶胚为球形，半径为r，单位体积自由能为，晶胚单位面积表面能为，体系总自由能的变化为：
式（6）中第一项是随过冷度增加而急剧增加的，第二项中的激活能 G A 对温度变化不太敏感。因此，过冷度小时形核率受 G k 所控制，过冷度大时则主要取决于 exp( G ) 如图(a) exp( )
A
kT
kT
由于液态金属很难过冷，要使它不凝固是很困难的，式（6）中的第二项很难构成液态金属的形核障碍。实验表明，液态金属在一定过冷度下形核率就急剧增加，很快就结晶完毕。在实验室里，为使液态金属达到很大的过冷度，把液体金属分散成许多小液滴，这些小液滴可在相当大的过冷度下结晶。滕布尔（Turnbull）指出，对多数金属小液滴的临界过冷度约为0.2Tm(Tm为金属的熔点，单位为K)，即使在这样大的过冷度下，金属仍显示出其强烈的结晶倾向，而未表现出有被减缓或抑制的特征（图b）。对某些材料如有机物质则有可能过冷导致形核率曲线呈现一极值。例如Salol在400C以下开始凝固，其形核率在240C时最大，进一步增加过冷度，形核率减慢，在-100C以下形核渐渐终止（图c）。

北科大材料科学与基础第五章凝固

从另一角度看，具有半径为r*的球状晶体吉布斯自由能每摩尔要比大块（r=∞）晶体的吉布斯自由能高2VSγ/r* ，或每单位体积高2γ/r*。
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在液相中晶胚（或晶核）的来源－三种涨落／能量、结构、成分但在一定的温度下，由于原子（分子）的热运动，某一瞬间看，则有许多的小而紧密排列的原子团（晶胚）存在。在这些小原子团内，原子排列类似于晶体。这就是晶坯（或晶核）的来源。这些原子团在空间上是此起彼伏，在时间上是时散时聚的，在固定的温度下，它们的统计分布不会改变。
形核（Nucleation）
液体有过冷度就存在转变为固相的驱动力（Driving Force），自发形形核（均匀形核）：核心（Nucleus）不依附于任何靠背自发形成，形核势垒很大，要过冷到很低的温度才结晶。非自发形形核（非均匀形核）：核心依附于液体内存在的杂质或容器表面形成，形核势垒大大降低，最大过冷度仅为约1K 。
铝合金半固态凝固后的组织变化
机械搅拌
连铸时电磁搅拌
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几乎所有的金属及合金在成为被人们使用的工件或器件以前都要经过凝固阶段。凝固的主要应用−铸造工艺是一种非常经济的成形方法。铸造的特点： ①因为与固态相比，金属和合金在液态下的粘度比固态的约低20 个数量级，液态金属可承受的剪切应力基本上等于零，因此无需象锻轧热加工时那样消耗大量能量以克服非常高的流变应力。
Turnbull将液体处理为大小不同的小原子团组成的理想溶液。若含有i个原子的小原子团有ni个，单个原子的数目为n，形成ni个含i个原子组成的原子团的吉布斯自由能变化∆G为 ∆G = ni ∆Gi − T∆S

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结晶潜热通过固、液两相散出，界面移动不受固相传热速度的控制；界面偶然伸入液体，则进入过冷度更大的区域，以更大的速率生长，伸入液相中形成晶轴；晶轴结晶时放出潜热，使液相中垂直于晶轴的方向又产生负温度梯度，晶轴上又产生二次晶轴、三次晶轴，呈树枝状生长；伸展的晶轴具有一定的晶体取向，面心立方、体心立方<100&1.凝固后细晶的获得细化晶粒－提高材料的强度、硬度、塑性、韧性；细化铸件晶粒的途径：形成足够多的晶核，使它们在尚未显著长大时便相互接触，完成结晶过程。 a. 提高过冷度过冷度增加，形核率增加速度较快，有利于晶粒细化；工业上用金属模代替砂模，在模外加强冷却，在砂模外加冷铁等提高冷却速度以过冷度，但该方法受铸件尺寸限制。
P(4t)=k(N/Vg)3/
b. 变质处理
以外来杂质(变质剂)增加金属的形核率并阻碍晶核的生长；在铝及铝合金加入锆和钛；钢液中加入钛、锆、钒；在铸铁铁水中加入Si-Ca合金在铝硅合金加入钠盐(阻止硅长大)。
c.振动、搅拌
机械振动、电磁振动、超声波法；向液体输入额外能量以提供形核功；振动使枝晶碎化，增加晶核数量。
临界冷速：纯金属 108K/s；合金 106K/s。
Tm-Tg越小，越容易转变为玻璃态；金属中加入某些元素降低Tm，提高Tg，缩小Tm-Tg ；提高冷速、增大过冷度也可以缩小Tm-Tg 。
3.5结晶动力学及凝固组织
1.结晶动力学
52.8％≈50％。
2.纯晶体凝固时的生长形态
取决于界面的微观结构和界面前沿的温度梯度。
a.正的温度梯度
•结晶潜热只能通过固相散出，界面推移受固相传热速度的控制； •界面不能进入温度较高的液体，晶体生长以平面状向前推进。
b. 在负温度梯度下
2.单晶体的制备
单晶体可用于半导体芯片、磁记录、光记忆、光隔离、光变调、红外检测、红外传感、声纳等。 a.垂直提拉法 b.尖端形核法
3. 非晶态合金，金属玻璃
保留液体短程有序的非晶态金属；无晶界、无相界、无位错、无成分偏析－高强度，高硬度，高刚度，良好的韧性、塑性，耐腐蚀，高电阻率，高磁导率，低磁损，低的声波衰减。