差热分析技术

C 2 O 4 a 4 C ℃ 0 ~ 5 0 ℃ 0 C 0 3 a C C O O
在600℃和800℃之间失重并出现第四个平台，其失 重量占试样总质量的30％，正好相当于每 m解o应lC按aC下2O述4分反解应出进1行molCO2，因此这一步的热分
2021/2/24 C 2 O 4 a 6 ℃ C 0 ~ 8 0 ℃ 0 C 0 C a 2O 11O
和200℃之间失重并开始出现第二个平台。这一
步的失重量占试样总质量的12.3%，正好相当于
每molCaC2O4·H2O失掉1molH2O，因此这一步 的热分解应按以下反应进行
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在400℃和500℃之间失重并开始呈现第三个平台， 其失重量占试样总质量的18.5％,相当于每 molCaC2O4分解出1molCO，因此这一步的热分解应 按下述反应进行：
热重分析影响因素
➢ 坩埚的影响 坩埚和试样间必须无任何化 学反应，坩埚一般由铂、铝、石英或刚玉（陶瓷） 制成。
➢ 升温速率的影响 升温速率一般是5℃/min、 10 ℃/min、20 ℃/min。升温速率过快，热滞后 现象严重，热失重曲线的起始温度和终止温度偏 高，TG曲线上的拐点不明显；升温慢时曲线表现 为转折，有利于中间体的鉴定与解析，但测定时 间长，曲线变得平坦。
C Sd d S T tK T W T S d d H t
ΔH：试样全部熔化的总吸热量
(6 3 )
参比物总热流率 CRddR T tKTWTR (64)
Ta
CR CS K
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C Rd dR T tC Sd dR T tK T a (65)
C Sd dR T tK T W T RK T a (66 )
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❖ 差热分析时，炉温Tw以φ开始升温，由于 存在热阻，TS、TR均滞后于Tw，经过一 段时间以后，两者才以φ升温。
❖ 升温过程中，由于试样与参比物的热容量 不同（Cs≠CR）它们对Tw的温度滞后并不 同（热容大的滞后时间长），这样试样和 参比物之间产生温差△T。当它们的热容量 差被热传导自动补偿以后，试样和参比物 才按照程序升温速度φ升温。此时△T成为 定值△Ta，从而形成了差热曲线的基线。
二、分类
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表1 热分析技术的分类
被测物质的性质 质量
温度 热焓 联用
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名称 热重法 微商热重法 逸出气体检测 逸出气体分析 放射性热分析 热颗粒分析 热挥发物分析 加热（冷却）曲线测定
差示热分析 差示扫描量热测定 热重-气相色谱 热重-红外 热重-X线衍射-红外 差热-质谱 差热-电镜
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1.2.3 差热分析仪
差热分析仪的组成
加热炉 温差检测器 温度程序控制仪 信号放大器 记录仪 气氛控制设备
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1.2.4 差热分析的影响因素
1. 仪器因素： 炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与形
状，热电偶位置与性能 2. 实验条件因素：
升温速率、气氛 3. 试样因素：
式3-式6，得：
C Sd d T td d H tK T T a (6 7 )
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(一) 在峰顶b点处，
dT 0 dt
d dHt KTbTa
1d H T b T aK dt (68)
➢ 峰高(ΔTb-ΔTa)与导热系数K成反比，K越 小，峰越高、尖，（峰面积几乎不变，因反 应焓变化量为定值）。因此可通过降低K值 来提高差热分析的灵敏度。
❖ 峰高：垂直于温度(或时间) 轴的峰顶到内切基线之距离 (CF)。
❖ 峰面积：峰与内切基线所围 之面积(BCDB)。
❖ 外推起始点(出峰点)：峰前
沿最大斜率点切线与基线延
长线的交点(G)。
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1.2.2 基本原理
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差热曲线方程
➢ 为了对差热曲线进行理论上的分析，从60 年代起就开始进行分析探讨，但由于考虑的 影响因素太多，以致于所建立的理论模型十 分复杂，难以使用。
➢ 总之，试样用量与粒度对热重曲线有着类似的影响，实 验时应选择适当。一般粉末试样应过200－300目筛，用 量在1g左右为宜。
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➢ 气氛的影响 静态气氛下，对可逆的分解反应， 升温时分解速率增大，样品周围的气体浓度增 大。随着气体浓度的增大，分解向相反方向进 行，正反应的分解速率降低，将严重影响实验 结果。实际中通常采用动态气氛。
热重分析通常有静态法和动态法两种类型
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➢ 静态法又称等温热重法，是在恒温下测定物 质质量变化与温度的关系，通常把试样在各 给定温度加热至恒重。该法比较准确，常用 来研究固相物质热分解的反应速度和测定反 应速度常数。
➢ 动态法又称非等温热重法，是在程序升温下 测定物质质量变化与温度的关系，采用连续 升温连续称重的方式。该法简便，易于与其 他热分析法组合在一起，实际中采用较多。
简称 TG DTG EGD EGA ETA TPA TVA
DTA
DSC
TG-GC
TG-IR
TG-XRD-IR
DTA-MS
3
TM
1.1 热重分析(TG)
Thermogravimetry
基本原理
热重分析法（thermogravimetry, TG）是在程序 控制温度下，测量物质的质量随温度变化的规 律，一定温度下，物质失去重量表明样品中某 些组分的分解或挥发。
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➢ 试样的用量的影响 因为试样的吸热或放热反应会引起 试样温度发生偏差，试样用量越大，偏差越大。试样用 量大，逸出气体的扩散受到阻碍，热传递也受到影响， 使热分解过程中TG曲线上的平台不明显。因此，在热 重分析中，试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量小。
➢ 试样的粒度的影响 粒度不同会使气体产物的扩散过程 有较大变化，这种变化会导致反应速率和TG曲线形状 的改变，如粒度小，反应速率加快，TG曲线上反应区 间变窄。粒度太大总是得不到好的TG曲线的。
热分析技术
一、概述
➢ 热分析定义（ICTA）:在温度程序控制，即用固定 的速率加热或冷却，温度和时间成线性关系下，测 量物质的物理性质随着温度变化的一类技术。
➢ 研究内容：研究物质在受热过程中所发生的晶型转 化、熔融、蒸发、脱水等物理变化或热分解、氧化 等化学变化以及伴随发生的温度、能量或质量改变 的方法。
➢ 1975年，神户博太郎对差热曲线提出了一 个理论解析的数学方程式，该方程能够十分 简便的阐述差热曲线所反映的热力学过程和 各种影响因素。
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假 设:
❖ 试样S和参比物R放在同一加热的金属块W 中，使之处于同样的热力学条件之下。
➢ 1. 试样和参比物的温度分布均匀（无温度 梯度），且与各自的坩埚温度相同。
❖ 当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结 晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收 的热量使试样温度高于或低于参比物的温度， 从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收 峰。
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✓ 差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是 试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应，向 下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。
➢ 气体流量的影响 有些样品在加热升温时，分 解或升华产生的挥发物可能会产生冷凝现象， 而使实验结果产生偏差，为此样品量要少，气 流量要合适。
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1.2 差示热分析法(DTA)
( Differential Thermal Analysis)
❖ 定义：在程序控制温度下，测量物质和参比 物之间的温度差与温度关系的一种技术。
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o-a之间是DTA基线形成过程
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此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：
Δ T C R K C S 1 ex c K p st
(6 1 )
当t足够大时，可得基线的位置:
TaC RK C S
(62)
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TaC RK C S
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根据式（6-12）可得出下述结论：
❖ 1.差热曲线的峰面积S和反应热效应ΔH成 正比；
❖ 2.传热系数K值越小，对于相同的反应热效 应ΔH来讲，峰面积S值越大，灵敏度越高。
❖ (6-12)式中没有涉及程序升温速率φ，即 升温速率φ不管怎样，S值总是一定的。由 于ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形越窄 越高。
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(二) 在反应终点C，
dH 0 dt
CSd dTtKTTa
lnTcTaCKS t
K Tcexp C StTa (69)
✓ 反应终点C以后，ΔT将按指数函数衰减直至ΔTa
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(三) 将（6-7）式积分整理后得到
c
H
Cs[Tc
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例如含有一个结晶水的草酸钙 （CaC2O4·H2O）的热重曲线如图3所示：
图3 CaC2O4·H2O的热重曲线
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C 2 O 4 · H a 2 O 1 C ℃ ~ 0 2 ℃ 0 0 C 0 2 O 4 H a 2 O C CaC2O4·H2O在100℃以前没有失重现象，其热重曲 线呈水平状，为TG曲线的第一个平台。在100℃
天平可以检测时的温度。Tf
为终止温度，即累计质量变 化达到最大值时的温度。
图2 固体热分解反应的热重曲线
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热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或平台，如图2中 ab、cd部分。