对氨基苯酚的生产

对氨基苯酚的生产、应用及发展

对氨基苯酚又名对羟基苯胺，英文名为P-aminophenols，简称PAP，分子式C6H7NO，外观为无色片状晶体，遇光或在空气中会变成灰褐色晶体，溶于热水、碱和醇，微溶于冷水，几乎不溶于氯仿。可升华，并部分分解，与无机酸作用能迅速生成水溶性盐，遇亚硝酸则呈深蓝色。PAP是一种应用十分广泛的精细化工中间体，主要应用于医药、橡胶、染料、饲料、石油和照相工业等领域。

1 PAP的合成方法

PAP最初是在1874年由Baeyer和Caro以对亚硝基苯酚为原料，采用在酸性介质中用锡粉还原的方法制得。后来又改为用铁粉或硫化钠还原对硝基苯酚或对硝基氯化苯的方法，至今仍为世界各国所广泛采用。PAP作为重要的有机化工中间体发展很快，其合成制备工艺改进与创新日益增多，有关专利和论文大量出现。PAP的合成方法很多，按其原料路线划分主要有：对硝基苯酚法、对硝基氯化苯法、苯酚法和硝基苯法。

1.1 对硝基苯酚法

1.1.1 化学还原法

对硝基苯酚经铁屑在酸性介质中还原生成PAP粗品，再经过亚硫酸钠溶液浸渍、过滤、干燥得成品，该法突出问题是生产成本高(每吨耗对硝基苯酚1.423吨)，污染严重(大量的铁渣污染)，生产规模小(一般厂规模200-600t/a)，多数国家已淘汰该法。虽然我国目前还有部分企业采用此法生产，但早在1984年化工部已决定不再扩大该法生产。

1.1.2 催化加氢还原法

该法一般用水作溶剂并添加无机酸、氢氧化钠或碳酸钠，用Pt/C或Pd/C作催化剂，在大约0.2-0.5MPa、70-90℃下加氢。工艺过程中添加甲苯溶剂，使催化剂留在甲苯层中，PAP 则在水层中，催化剂易回收，反应速度快，产率高。但此法成本高，且催化剂易中毒，故不易工业化生产。

1.1.3 电解还原法

据有关资料报导，在电流密度3.14-8.38A/dm3，采用TiO2/Ti电极，Ti阴极旋转条件下，使对硝基苯酚在10%-30% H2SO4水溶液中，40-70℃下进行反应。但方法未见有工业化报导。

1.2 对硝基氯化苯(PNCB)法

该法为国内生产PAP的主要方法。将对硝基氯化苯在碱性条件下加压水解，酸化后制成对硝基苯酚，再用硫化钠在碱性介质中还原。由于该法污染严重，三废处理难，国家已限定生产规模。

1.3 苯酚法

1.3.1 苯酚亚硝化法

将苯酚亚硝化可制得对亚硝基酚(又称对苯醌肟)，将后者还原、酸析即制得PAP。苯酚在硫酸介质中，10℃左右经亚硝酸钠亚硝化生成醌肟，该醌肟经硫化钠还原生成PAP粗品。将该粗品在热水中用活性炭、亚硫酸氢钠处理得精品PAP，总收率在65%。但应用硫化钠做还原剂成本尚高，国内仅个别企业采用该方法。同时，苯酚亚硝化有许多处理方法，但都存在一定的问题。

1.3.2 苯酚卤化氨化法

苯酚经卤化生成溴代或氯代对位体，再经催化氨化，即可生成PAP。在二氯乙烷中于0℃将苯酚加溴溴化得对溴酚，然后在CuSO4存在下将溴化物氨化，将氨化产物分别用二乙醚、活性炭、亚硫酸钠处理而得PAP结晶产品。产品收率74%-81%(不计回收的对溴酚)。苯酚在醋酸中用CHCl2氯化，反应选择性86.5%。对氯酚可在碱土金属与铜化合物存在下，于5MPa 氮压下氨化，PAP收率98.6%，选择性94.2%。

1.3.3 苯酚偶合法

苯胺由亚硝酸钠重氮化，后与苯酚在碱溶液中偶合生成对羟基偶氮苯。后者在铁粉和盐酸存在下沸腾还原，生成对氨基酚和苯胺。苯胺经蒸馏回收再用。还原偶合也可用锌和氨还原，或用肼FeCl3在碱溶液中还原，亦有用钯炭在甲醇液中催化氢化的。苯酚法制PAP，从原料来说比对硝基酚便宜，但配合原料消耗大，排污处理量大，低温亚硝化某些工艺条件较难掌握。

1.3.4 对苯二酚氨化法

对苯二酚在含镓氧化物催化剂作用下，与氨或胺类在300-500℃反应可生成PAP(也可在加压下催化选择氨解)。这个方法只有在对二酚是副产时才可考虑应用，工业化意义不大。

1.4 硝基苯法

以硝基苯为原料制取PAP的优点是原料易得，降低成本潜力较大，工艺途径较多。因此，该法已成为国内外开发的焦点。美国Mallinck rodt公司的4000t/a装置、英国Wintrop公司的3000t/a装置、日本三井东压化学公司的1000t/a装置都是采用硝基苯还原法生产。国内也有多家高等院校、科研院所正积极努力开展此方面的研究工作。以硝基苯为原料生产PAP 的技术路线归纳为：催化加氢还原法、电解还原法和轻重金属还原法。

1.4.1 催化加氢还原法

该法是国外70年代新技术。据报道，国外Harting Chemicals公司已采用该法建厂。该法以硝基苯为原料，在酸性介质中，催化加氢还原硝基苯为PAP。该方法中，硝基苯被氢化生成苯基羟胺，而后进行Barnberger重排生成对氨基酚，由于苯基羟胺的重排反应属于酸

催化吸热反应，故适当提高酸度和温度利于PAP生成。已发表的专利和文献中，大多是采用稀硫酸(浓度为15%-40%)来保持反应液的pH值。以Pt为催化剂，适宜的活性炭为载体，加入适量的表面活性剂(如十二烷基苯磺酸、二甲基十二烷基胺硫酸盐等)，在80-90℃、0-1MPa 下反应，同时要求硝基苯进料速度恰好使硫酸介质饱和。并保证在反应结束时余下部分未反应硝基苯使催化剂颗粒可以悬浮于硝基苯层中，以便于催化剂与PAP的分离及催化剂的循环使用。这种方法成本低、三废易于处理，产率较高，在美国、日本等国家均已投入工业化生产。国内沈阳化工学院等许多科研单位对该法进行了深入的研究，遇到的主要问题是催化剂的成本较高，催化剂活性不稳定，催化剂回收较为困难，离工业化生产尚有一定距离。从近年来发展的专利、文献来看，大量的文章都是做在催化剂及载体上，如用Pd、PtO2、PtS或MoS3等做为催化剂。也有用C-Al2O3等其它原料做为催化剂载体的，都取得了一定的成效。

1.4.2 电解还原法

目前，较发达的国家都采用该法进行大规模工业化生产，如日本三井东亚公司于1977年投产了1000t/a的生产装置(占其国内产量的45%)，英国CIB公司、德国拜尔公司、美国迈尔斯公司等也实现了工业化生产。电解法采用铅板作阳极，阴极用预先汞齐化并固定了的铜，温度在80-90℃，以20%-30%的稀硫酸作介质，加入少量表面活性剂，如氧化二甲基十二烷基胺等，产率可达73%以上。为防止产物氧化，一般采用隔膜电解槽。该法操作简单、流程短、产品纯度高、污染小、成本低，是工业生产方向。国外德、美、日、印、波等已先后进行了工业化生产。国内北京大学、天津化工研究院、华东理工大学等单位对此也进行了研究和开发。

1.4.3 轻、重金属还原法

1984年A.Wohl提出由硝基苯氢化制苯基羟胺。其后使其Barnberger重排制PAP以来，国外又陆续发表了用Al、Mg、Zn金属或铝汞剂、硫化物还原硝基苯的方法，U.S2525515(1950年)介绍的方法是用Al在有机酸(如草酸、脂肪族或芳香族磺酸)的水溶液中还原硝基苯，制得PAP，收率达73%。日本专利公昭29-6570提出的方法是在硫酸水溶液中用铝或镁屑还原硝基苯，100份硝基苯使用50份铝屑，500份浓硫酸得60份PAP。目前国外已有工业化装置。90年代初，抚顺石油学院进行了铝粉还原硝基苯制取PAP的研究，并在抚顺友谊化工厂进行了工业化生产。该法生产成本低、设备简单、生产周期短。但生产时铝粉耗量大，副产物Al(OH)3的过滤也是问题。

2 PAP的现状

2.1 国内PAP的生产概况

目前我国PAP的生产厂家约有30家，主要生产厂家有：安徽八一化工股份有限公司10000t/a(对硝基苯酚加氢还原法)、江苏泰兴扬子医药化工有限公司4000t/a(对硝基苯酚加氢还原法)、江苏张家港活性炭厂1800t/a(对硝基苯酚铁粉还原法)、江苏锡山市化工三厂3000t/a(对硝基苯酚铁粉还原法)、江苏常熟市冶糖华港制药厂2000t/a(对硝基苯酚加氢还原法)、江苏如皋锦江化工厂1000t/a(铁粉还原法)、山西陵川化工总厂4000t/a(硝基苯加氢还原法)、辽宁葫芦岛染料化工厂1200t/a(铁粉还原法)、辽宁葫芦岛药物化工厂3000t/a(加氢还原法)、辽宁本溪化工集团公司1000t/a(铁粉还原法)、吉林化学工业公司辽源化工二厂