高分子助剂 第三章 稳定剂(热稳定剂).
常用助剂
热稳定剂(Heat Stabilizer) (MKP407A)如果不加说明，热稳定剂专指聚氯乙烯及氯乙烯共聚物加工所使用的稳定剂。
聚氯乙烯及氯乙烯共聚物属热敏性树脂，它们在受热加工时极易释放氯化氢，进而引发热老化降解反应。
热稳定剂一般通过吸收氯化氢，取代活泼氯和双键加成等方式达到热稳定化的目的。
工业上广泛应用的热稳定剂品种大致包括盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机锑类等主稳定剂和环氧化合物类、亚磷酸酯类、多元醇类、个二酮类等有机辅助稳定剂。
由主稳定剂、辅助稳定剂与其他助剂配合而成的复合稳定剂品种，在热稳定剂市场具有举足轻重的地位。
阻燃剂(Flame Retartant) (CR741(L), KSS, TPP, FG8500, FR1025,PX200)塑料制品多数具有易燃性，这对其制品的应用安全带来了诸多隐患。
准确地讲，阻燃剂称作难燃剂更为恰当，因为“难燃”包含着阻燃和抑烟两层含义，较阻燃剂的概念更为广泛。
然而，长期以来，人们已经习惯使用阻燃剂这一概念，所以目前文献中所指的阻燃剂实际上是阻燃作用和抑烟功能助剂的总称。
阻燃剂依其使用方式可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。
添加型阻燃剂通常以添加的方式配合到基础树脂中，它们与树脂之间仅仅是简单的物理混合；反应型阻燃剂一般为分子内包含阻燃元素和反应性基团的单体，如卤代酸酐、卤代双酚和含磷多元醇等，由于具有反应性，可以化学键合到树脂的分子链上，成为塑料树脂的一部分，多数反应型阻燃剂结构还是合成添加型阻燃剂的单体。
按照化学组成的不同，阻燃剂还可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。
无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、硼酸锌和赤磷等，有机阻燃剂多为卤代烃、有机溴化物、有机氯化物、磷酸酯、卤代磷酸酯、氮系阻燃剂和氮磷膨胀型阻燃剂等。
抑烟剂的作用在于降低阻燃材料的发烟量和有毒有害气体的释放量，多为钼类化合物、锡类化合物和铁类化合物等。
尽管氧化锑和硼酸锌亦有抑烟性，但常常作为阻燃协效剂使用，因此归为阻燃剂体系。
热稳定剂
热稳定剂聚氯乙烯作为四大通用塑料之一，应用极其广泛。
但其致命缺点是热稳定性差，加工时易发生脱除氯化氢反应。
脱除的氯化氢对降解链反应又有催化加速作用，生成不饱和共轭多烯，导致制品变色、变硬、烧焦。
热稳定剂的稳定化作用原理如下：（1）吸收、捕捉氯化氢、抑制氯化氢的催化降解作用。
（2）置换聚氯乙烯结构中的不稳定氯原子（叔碳位），抑制脱氯化氢。
（3）捕捉或螯合有害的金属氯化物，防止其对聚氯乙烯的催化降解作用，同时使并用的稳定剂再生。
（4）捕获游离基，抑制氧化反应。
理想的热稳定剂应具有以下特点：（1）热稳定效能优异，具有协同效应。
（2）与PVC树脂相容性好，挥发性小，不升华，不迁移，不喷霜，不出汗，耐抽提性好。
（3）有适当润滑性，易加工。
（4）与其他助剂无不良反应，不被硫、铜污染。
（5）无毒、无臭、不污染。
（6）加工方便，价格低廉。
热稳定剂的发展动向为：（1）铅盐稳定剂向无（低）尘化、复合化方向发展，所占比重将逐渐下降。
（2）金属皂（盐）类稳定剂适用性强，钡/锌、钙锌类所占比例上升，镉类下降。
（3）复合稳定剂不断拓展，主要向性能全面和系列化方向发展。
（4）有机锡和有机锑类热稳定剂发展很快。
（5）稀土稳定剂有我国特色，初具规模。
一、无机铅盐和有机铅盐稳定剂1化学名三盐基硫酸铅英文名 tribasic lead sulfate分子式 3PbO・PbSO4・H2O性质白色粉末，味甜，相对分子质量990.87。
相对密度7.10。
折射率2.1。
熔点820℃。
不溶于水，部分溶于乙酸，能溶于硝酸、热浓盐酸、乙酸铵、乙酸钠溶液和碱类。
无可燃性和腐蚀性。
易吸湿，在阳光照射下会变黄。
其质量指标（HG2340—92）为：指标名称优等品一等品合格品外观白色粉末白色粉末白色或微黄色粉末铅含量（以PbO计），％ 88.0～99.0 88.0～90.0 87.5～90.5三氧化硫（SO3，％） 7.5～8.5 7.5～8.5 7.0～9.0加热减量，％＜0.30 ＜0.40 ＜0.60筛余物（75µm筛）＜0.30 ＜0.40 ＜0.80用途聚氯乙烯热稳定剂，应用十分广泛。
热稳定剂
4、稀土类热稳定剂
1）对PVC的热稳定性优异，初期色相稳定好，动态稳定性仅次于 有机锡，超过了铅盐和复合铅盐类； 2）具有润滑剂和偶联剂的功能，能减少相应配方中两者的用量； 3）价格低，其价格在铅盐和有机锡之间； 4）无味、无铅的稀土热稳定剂可用于食品包装材料； 5）可改善PVC的加工性能、耐候性、冲击性，且对透明性没有影 响。 稀土类热稳定剂的用量比较少，一般为4~6份，需加入辅助稳定剂如 有机磷酸酯、β-二酮化合物、多元醇类等。在软质PVC中可全部取代有 机锡；在硬质PVC中，可取代1/2~1/3有机锡，如上水管材可全部采用 稀土热稳定剂。
3、有机锡类 、
有机锡类稳定剂的主要特点是： 有机锡类稳定剂的主要特点是： 具有高度的透明性，突出的耐热性，低毒并耐硫化污染。 具有高度的透明性，突出的耐热性，低毒并耐硫化污染。所 以在近些年的文献专利报道中， 以在近些年的文献专利报道中，有关新型的有机锡类稳定剂所占 比重是很大的。是极有发展前途的一类重要的稳定剂。 比重是很大的。是极有发展前途的一类重要的稳定剂。
）、碱式铅盐类热稳定剂的作用原理 （2）、碱式铅盐类热稳定剂的作用原理 ）、
碱式铅盐类热稳定剂只要是通过捕获分解出的HCl而抑制氯化氢对 而抑制氯化氢对 碱式铅盐类热稳定剂只要是通过捕获分解出的 进一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅对脱氯化氢无促进作用。 进一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅对脱氯化氢无促进作用。
二、辅助热稳定剂
1．亚磷酸酯 有机亚磷酸酯是过氧化物分解剂，所以在聚烯烃、ABS、聚酯和 合成橡胶中广泛地用做辅助抗氧剂。 作为辅助热稳定剂，有机亚磷酸酯化合物与金属皂类热稳定剂配 合使用时，能提高制品的耐热性，着色性，透明性，压析结垢性及耐 候性等应用性能。在聚氯乙烯中主要使用烷基芳基亚磷酸酯。 其作用机理主要有如下五个方面。 (1)金属离子鳌合剂； (2)置换烯丙基氯； (3)捕捉氯化氢； (4)分解过氧化物； (5)与多烯加成。
热稳定剂(抗黄变) H10
热稳定剂热稳定剂（（抗黄变剂抗黄变剂））-H10
产品描述余姚恒泽化工热稳定剂H10主要成分是磷酸盐类复合物，白色粉末状。
最小包装净重为25公斤。
特性及应用
热稳定剂H10可以有效抵抗聚合物在加工过程中由于高剪切和高压力产生的热降解和黄变。
本品主要适合于尼龙（PA6、PA66）和聚酯（PBT 、PET ）。
本品典型应用和优点如下：
1）作为加工稳定剂可以有效抵抗产品的褪色和降解，添加本品的本色制品很白。
2）可以作为抗氧剂的协同稳定剂，与其他抗氧剂同时使用，效果更加。
3）在热老化条件下延长聚合物的寿命。
4）作为端基稳定剂，防止解聚。
5）户外条件下抵抗黄变。
6）挥发性非常低。
7）在最高的加工温度下非常稳定。
8）在废丝再生料中非常有效。
添加量和加工方式添加量和加工方式：：
热稳定剂H10的添加量一般为0.1-0.3%,，具体添加量取决去聚合物的种类和最终制品想要达到的效果。
最好的添加方式是使用双螺杆挤出机共混造粒，也可以通过干混的方法将添加剂与聚合物进行均匀的混合。
在干混的时候建议适当添加一定比例的粘合油（比如硅油等）以确保添加剂均匀混合于聚合物中。
注意事项注意事项：：本品不适用于含有三氧化二锑体系的聚合物。
常用塑料助剂简介
常用塑料助剂简介一、稳定助剂1．热稳定剂热稳定剂聚氯乙烯由于能和许多其它材料如增塑剂、填料及其它聚合物相容，因而被认为是最通用的聚合物之一。
其主要缺点就是热稳定性差。
添加剂的使用可改变聚氯乙烯（PVC）的物理外观和工作特性，但不能防止聚合物的分解。
虽然在物理的（如热、辐射）和化学的（氧，臭氧）因素作用下总是会使聚合物材料逐渐地破坏，但叫做稳定剂的一类物质可有效地阻止、减少甚至基本停止材料的降解。
关于PVC的破坏过程，人们提出了各种机理：热氧化分解；无氧情况下增长大自由基的交联；立构规性对降解的影响；光降解；氧化脱氯化氢；辐射降解；加工过程引入的临界应力导致的分子链断裂；以及PVC分子中支化点对降解的影响等。
从化学上来说这些机理是非常相似的，并且可以直接与PVC的物理状态相联系。
PVC 降解的最重要的原因是脱氧化氢，表示如下：随着脱氯化氢过程的继续，出现共轭双键，聚合物吸收光的波长发生变化，当在一个共轭体系中出现6或7个多烯结构时，PVC分子吸收紫外光，从而呈现黄色。
这里最多能产生0．1％的氯化氢。
随着降解过程的继续，双键增加，吸收光波长变化，PVC的颜色也逐渐变深，深黄色，摇拍色，红棕色，直至完全变黑。
当聚合物进一步受损时，继而发生氧化，链断裂，最后交联。
为了最大限度地弥补PVC均聚物和共聚物的严重缺陷，需要用稳定剂消除引起开始脱氯化氢的不稳定部位；或作为氯化氢的清除剂；或当自由基产生时便与之反应；或作为抗氧剂；或改变多烯结构以阻止颜色变化、分子链断裂和交联。
稳定剂必须与PVC体系相容，不会损害材料体系整体的美感，并且还应具有调节润滑的性能。
对某一具体的树脂、复合组份、最终用途选定好稳定剂，可得到优良的PVC掺混物。
PVC 树脂的敏感性以及各种添加剂的稳定作用或有害效应可能是多种多样的，这需要逐一加以注意。
因此，必须注意到像树脂的锌敏感性，金属皂润滑剂的稳定性能，环氧及磷类增塑剂的工作特性，以及各种颜料及其它组份的影响等现象。
热稳定剂
4.5.5 热稳定剂的发展动向
1.发展低毒和无毒品种 过去多用Ba-Cd-Zn系列品种做为主稳定剂，后来发 现镉向土壤迁移而被作物吸收进而引起人的中毒。国外 开始使用有机锡代替毒性大的铅化合物。 2.大力发展有机锡热稳定剂 甲基锡和酯锡（硫锡化合物）都是优良的稳定剂。 3.大力研究做为PVC主稳定剂的有机酸金属盐 如吡咯烷酮羧酸盐，它们的分子中存在着能与氯化 锌起螯合作用的配位基，能抑制氯化锌对PVC老化的促 进作用。 4.积极开发有机辅助热稳定剂 为进一步提高稳定化效果，对螯合剂、多元醇衍生 物等新品种也在积极开发中。稳定PVC过程中，加入螯 合剂抑制氯化锌的不良影响是一种有效的方法。
4.5.4 热稳定剂分类
1.铅稳定剂 是现在仍大量使用的、开发最早的品种。具有很强的 结合氯化氢的能力，但对PVC脱HCL既无抑制作用也无 促进作用。 盐基性铅盐是目前应用最广泛的类别，如三盐基硫 酸铅（3PbO•PbSO4•H2O）、盐基性亚硫酸铅 （nPbO•PbSO3）和二盐基亚磷酸铅 （2PbO•PbPO3•1/2H2O）等。 铅盐稳定剂优点是耐热性好，长期稳定；电气绝缘 性好；具有白色颜料的性能，覆盖力大、耐候性好；价 格低廉。但缺点是有毒性，相容性和分散性差，所得制 品不透明；没有润滑性，需要与金属皂、硬脂酸等润滑 剂并用；容易产生硫化污染等。
无论是盐基性铅盐、金属皂类或其他各类热稳定剂， 所以能起到热稳定化的作用，主要是由于它们都有着一 个共同特点——均属于HCl接受体，能够捕捉PVC释放 的HCl。
各类热稳定剂有其独特作用。总之，热稳定剂掺入PVC制品中，能 与产生的微量HCL作用，因而能防止PVC热降解，同时可使制品长 期使用。
聚氯乙烯的热降解及热稳定剂的作用机理：
金属皂大多用于半透明制品。
热稳定剂
在生产一定数量的ZnCl2之前，锌稳定效果非常好。解决 的办法是复合，一方面利用协同效应，一方面尽量减少锌 用量。
有机锡类稳定剂：（低毒、高效）
通式：
Y
R Sn (X R
R Sn R )nY
Y：脂肪酸根 X：O、S、马来酸等
特点：高度的透明性、突出的耐热性、低毒并耐 硫化污染。
作用原理：置换活泼Cl，引入酯基
+
C C C C C
3、解聚断裂：具有较高键能且不具有活泼基团 的聚合物的热裂解反应。
CH3 CH2 C Ph n CH2 CH3 C Ph Ph CH3 C CH2
随机链断裂 弱键均裂 解聚反应
游离基链反应 × 游离基捕获剂
Ξ
热稳定剂
一般指用于非链断裂降解的热稳定剂.
§4.2.1 非链断裂机理
n
CH' CH Cl H
CH CH
n
CH' CH Cl H
CH CH n 1 + HCl +
终止
CH CH
m
CH' CH Cl H
CH CH CH2
m
CH Cl CHCl CH2
CH CH CHCl CH2 CH CH CH CH
§4.2.2 非链断裂热降解的影响因素
影响因素:
内因：聚合物结构 外因：O2 ，HCl
+
PVC
离子机理
CH2
-
CH CH2 Cl
+
CH Cl CH Cl CH
CH H CH H+ CH CH2
-
-
CH CH2 Cl CH CH2 Cl CH Cl
高分子材料的稳定与降解-第三章-聚合物降解各论课件.ppt
原因：PVC拉伸过程中形成了一种构象，有利 于自由基从分子链上夺取氢原子。
Thank yΒιβλιοθήκη u!证据： 过程： 在某个稳定性较差的位置无规的引发C－Cl 键断裂反应，生成大分子自由基，随后脱除 HCl。
缺陷：PVC脱HCl的自由基机理不能解释 HCl的自催化作用，也不能解释乙酸、 Lewis酸对脱HCl反应的催化作用。
(ii) 离子－分子机理：
(iii) 分子机理：
(3) 交联反应 PVC降解脱HCl以后，形成的共轭多烯结构。 可能会发生分子间的Diels－Alder反应。
（1）聚氯乙烯光降解脱HCl的机理： 一般认为是自由基机理： ① 第一步：无规断链生成自由基； ② 第二步：主链上生成一个孤立的不饱和键。
一般认为PVC脱HCl是“开拉链”反应：
要使PVC颜色发黄，至少需要连续7个共轭双 键结构。从大分子上依次除去HCl将不断增 加剩余链的共轭能，使下一步脱氯化氢所需 的活化能降低，容易形成多烯链。
多烯结构的分子内环化反应会导致形成苯或 其它芳环结构。
(4) 氧化断链 有氧存在时，PVC的自由基降解过程必然发生氧化 反应，其断链过程类似于聚烯烃的氧化过程。
烷氧自由基还可生成β位上带有氯原子的羰 基，急剧激活PVC的脱HCl作用，并生成羰 基烯丙基结构。
2. 聚氯乙烯的光降解 PVC在紫外光照射过程中发生降解和交联，生 成共轭多烯和氯化氢。
热失重研究表明，PVC的分解分两阶段进行：
PVC脱HCl时，生成多烯结构，同时由于交 联和环化，其相对分子质量增加。
（2）PVC脱HCl的机理： 聚合物分子链上的非正常结构（支化、氯代 烯丙基团、含氧结构、端基、头－头结构等） 引发了脱HCl反应。 含氯模型化合物的稳定性：
热稳定剂
用途： 目前主要应用于以下方面（1）用于各种不透明板，软 制品及电缆材料；（2）用于管材，地板料，硬质PVC
4.3.2 金属皂类稳定剂
金属皂，主要指高级脂肪酸的钡、镉、铅、钙、锌、 镁、鍶等金属盐，常用的脂肪酸有硬脂酸、月桂酸、 棕榈酸等，可用通式表示
M O C R n
O
除了高级脂肪酸的金属盐以外，还有芳香族酸、脂 肪族酸以及酚或醇类的金属盐类，如苯甲酸、水杨 酸、环烷酸、烷基酚等的金属盐类等，它们多是液 体复合稳定剂的主要成分
4.3热稳定剂各论
在工业上，用于PVC的高效热稳定剂有许多种，但均可归属 于金属稳定剂与有机稳定剂两大类 第一类包括无机的、有机的，酸与金属的碱性盐以及它们的 混合物 第二类包括环氧化合物，螯合试剂，抗氧剂，a-苯基吲哚与 尿素衍生物等有机物
4.3.1铅稳定剂
盐基性铅盐 指带有未成盐的一氧化铅（俗称为盐基） 的无机酸铅和有机酸铅（如三盐基硫酸铅， 3PbO·PbSO4·H2O；二盐基硬脂酸铅2PbO·Pb （C17H35CO2）2等），它们都具有很强的结合氯 化氢的能力，可作为氯化氢的捕获剂使用，其作 用原理是通过捕获分解出的HCl而抑制氯化氢对 进一步分解反应所起的催化作用
当然如果高分子链上的碳碳单键与不饱和健相连的话， 那么此碳碳健的热稳定性就比较低，这是由于其均裂 所生成的游离基能与其相连的不饱和健共轭所致
4.2.2非链断裂降解反应机理
PVC受热降解放出HCl是一个十分复杂的过程，一般有以下 三种机理： 1、自由基机理 2、离子机理 3、单分子机理
4.2.3 非链断裂热降解的影响因素 1、聚合物结构的影响 聚合物的热稳定性应主要取决于聚合物的结构，现从支链 的多少、不饱和度、聚合度及分子量的分布等结构特点对其热 稳定性的影响进行讨论 （1）支链的影响 （2）不饱和度的影响 （3）聚合度的影响 （4）分子量的影响
浅析热稳定剂的种类及应用
浅析热稳定剂的种类及应用热稳定剂是一种可添加于塑料、橡胶、涂料等材料中，用以抑制材料在高温条件下的降解和氧化的物质。
它们通过吸收并转化热能，减少或防止材料的分解、演变，从而提高材料的热稳定性和使用寿命。
热稳定剂的种类繁多，根据其化学性质和应用范围的不同，主要可分为有机热稳定剂、无机热稳定剂和复合热稳定剂。
1.有机热稳定剂有机热稳定剂主要是通过吸收自由基和过氧化物等高能物质，而转化为低能物质，从而阻止或减缓材料的热分解过程。
常见的有机热稳定剂包括亚磷酸酯、酚酞、有机锡、叔胺、有机酸等。
-亚磷酸酯：具有良好的温度稳定性和氧化阻燃性能，主要应用于聚氯乙烯（PVC）等塑料中，有效防止PVC在高温下的降解和氧化。
-酚酞：是一种广泛应用于聚合物材料中的热稳定剂，能够有效吸收紫外线和低能热源，保护材料不受紫外线和热分解的损害。
-有机锡：具有优异的热稳定性和润滑性能，常用于聚氯乙烯、有机玻璃等塑料中，能够有效降低塑料在高温下的分解速率。
-叔胺：由于具有自由基捕捉和氢气捕捉的能力，叔胺类热稳定剂被广泛应用于聚合物材料中，具有较好的热稳定性和防龄化能力。
-有机酸：有机酸能够与金属离子形成络合物，并分解产生气体，从而提高材料的热稳定性。
有机酸热稳定剂常用于聚酯、聚酰胺等材料中。
2.无机热稳定剂无机热稳定剂是由金属、非金属及其化合物组成的一类热稳定剂。
常见的无机热稳定剂包括铅盐、锌盐、钙盐等。
-铅盐：铅盐热稳定剂具有较高的热稳定性和润滑性能，常用于聚氯乙烯、聚丙烯等塑料中，能够有效抑制材料的热分解和降解。
-锌盐：锌盐热稳定剂主要用于聚氯乙烯和聚丙烯等塑料中，可明显提高材料的热稳定性，并具有良好的耐候性。
-钙盐：钙盐热稳定剂主要应用于聚氯乙烯等塑料中，能够促进材料的乳化和分解，形成稳定的聚合物。
3.复合热稳定剂复合热稳定剂是由不同种类的热稳定剂混合而成。
它们具有多功能的热稳定性能，能够同时发挥各种热稳定剂的优势，从而更有效地抑制材料的分解和降解。
《热稳定剂》课件
热稳定剂是化学添加剂，在高温下能够有效保护塑料材料的性能和质量。本 课件将介绍热稳定剂的定义、作用以及其在不同领域中的应用。
热稳定剂的定义和作用
定义
热稳定剂是一种化学添加剂， 能够提高塑料材料在高温下 的稳定性。
作用
热稳定剂能够防止塑料在高 温下分解、氧化或变质，延 长塑料材料的使用寿命。
3 促进交联反应
热稳定剂可以与塑料材料 中的交联剂发生反应，增 强塑料的稳定性和强度。
热稳定剂的应用领域
汽车行业
食品包装
热稳定剂广泛应用于汽车内饰、 线束和发动机部件等塑料制品中。
热稳定剂在食品包装材料中起到 了保护食品品质和延长货架期的 重要作用。
电子设备
热稳定剂用于塑料制造的电子设 备中，能够提高塑料的耐高温性 能和稳定性。
常见的热稳定剂产品
• 有机锡热稳定剂 • 锌系热稳定剂 • 钙锌热稳定剂 • 硬脂酸铅热稳定剂
热稳定剂的发展趋势
1
环境友好
越来越多的热稳定剂将采用环境友好型的替代品，减少对环境的影响。
2
高效性能ห้องสมุดไป่ตู้
研究人员将继续开发具有更高效性能和更长使用寿命的热稳定剂。
3
多功能性
热稳定剂将朝着多功能性的方向发展，能够同时实现防老化、防静电等功能。
热稳定剂的市场前景和挑战
市场前景
• 全球塑料产量增长带动热稳定剂市场需求 • 新兴应用领域的不断涌现
挑战
• 环保法规的加强对热稳定剂市场的影响 • 新型热稳定剂研发和应用的成本和技术挑战
重要性
热稳定剂在塑料加工行业中 起着至关重要的作用，保证 了塑料制品的品质和安全性。
热稳定剂的种类和分类
第三章热稳定剂范文
第三章热稳定剂范文一、热稳定剂的定义和作用热稳定剂是一类能够在高温下保护塑料材料在热氧化条件下不发生降解的添加剂。
在塑料加工和使用过程中，由于高温、氧化剂、阻燃剂、光照等因素的作用，塑料材料容易发生热氧化降解，导致物理性能的变化和使用寿命的缩短。
热稳定剂的主要作用是抑制和延缓塑料材料的热氧化降解，保持塑料的力学性能、外观和使用寿命。
二、热稳定剂的分类和特点1.无机热稳定剂：无机热稳定剂主要包括金属盐类、氧化物、硬脂酸盐等。
这类热稳定剂具有抗氧剂和酸中和双重作用，能够中和塑料中的酸性物质产生的酸性物质，抑制热氧化反应的发生。
同时，无机热稳定剂还能够吸收和消除塑料材料中的自由基，防止自由基引发的链反应。
无机热稳定剂适用于各种塑料，但在高温下易形成沉淀。
2.有机热稳定剂：有机热稳定剂是由含有低分子量的烃基、羟基、酚基、醇基、醚基等的有机化合物组成的。
这类热稳定剂具有抗氧剂、酸中和剂和络合剂的多重作用。
有机热稳定剂能够吸收和中和塑料材料中的酸性物质，防止热氧化反应的发生，并能与金属离子形成络合物，抑制金属离子的催化作用。
有机热稳定剂适用于各种塑料，但在高温下易挥发。
3.复合热稳定剂：复合热稳定剂是将无机热稳定剂和有机热稳定剂复合而成的，既发挥了无机热稳定剂的稳定作用，又发挥了有机热稳定剂的防护效果。
复合热稳定剂适用于要求稳定性较高的工程塑料和高温塑料。
三、热稳定剂的应用及发展趋势目前，热稳定剂广泛应用于塑料制品、橡胶制品、涂料、油漆、胶粘剂等领域。
在塑料工业中，热稳定剂可用于改善塑料的流动性、加工性能和热稳定性；在涂料工业中，热稳定剂可用于提高涂膜的耐热性和抗氧化性。
未来，随着无毒、环保型热稳定剂的研发和应用，热稳定剂的应用领域将进一步扩大。
在热稳定剂的研发和应用中，还存在一些挑战和发展趋势。
首先，热稳定剂的研发方向将更加注重低毒、无毒、无危害的环保性能。
其次，热稳定剂的应用趋势将向着多功能、高效率的方向发展，以提高塑料产品的性能和质量。
高分子助剂 第三章 稳定剂(热稳定剂)
非链断裂热降解机理
1.自由基机理
Cl Cl H2 C H C
Cl +
CH
HCl +
CH
Cl +
C H
CH
2 离子机理
H2C H
H C Cl
CH 2
CH 2 Cl
3 单分子机理
非链断裂热降解的影响因素
（1）聚合物的结构（支链、双键的、分子量分布）； ）聚合物的结构（支链、双键的、分子量分布）； （2）氧的影响（氧能加速PVC的脱氯化氢速度加快PVC的 氧的影响（氧能加速PVC的脱氯化氢速度加快PVC的 PVC的脱氯化氢速度加快PVC 热降解）； 热降解）； （3）氯化氢的影响（氯化氢能加快PVC的热降）。 氯化氢的影响（氯化氢能加快PVC的热降）。 PVC的热降
OH O R1
2
水杨酸酯类
优点是价格便宜，而且与树脂的相容性好， 优点是价格便宜，而且与树脂的相容性好，缺点是吸收效 率低，且吸收波段较窄（340nm以下），本身对不不太稳 以下）， 率低，且吸收波段较窄（340nm以下），本身对不不太稳 易使制品带黄色。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表 是其典型代表。 定，易使制品带黄色。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。
二苯甲酮类
是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、 是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、 双羟基、三羟基等。 双羟基、三羟基等。此类化合物广泛应 用于吸收波长为290 400nm的紫外光 290的紫外光。 用于吸收波长为290-400nm的紫外光。 R 因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、 因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙 ABS、聚苯乙烯和聚酰胺等材料中。 烯、ABS、聚苯乙烯和聚酰胺等材料中。 其典型代表是UV UVUV-531。 其典型代表是UV-9和UV-531。
稳定剂
Sn +
Cl Cl
Cl CH2 CH CH2
Cl CH CH2
Y CH CH2
Y CH
对热稳定剂的要求
能置换高分子链中存在的活泼原子，以得到更为
稳定的化学键和减少引发脱HCl反应的可能性；
能够迅速结合脱落下来的HCl，抑制其自动催化作用； 通过与高分子材料中存在的不饱和键进行加成反应
而生成饱和的高分子链，以提高热稳定性；
C-C键的热稳定性：
C C C C
>
C
C C
C
>
C
C C
C
图4、 解聚反应和无规断链反应时，聚合物的相对分 子质量和质量的变化关系
3、非链断裂降解
聚合物的降解始于侧基的消除，形成的小分子不是 单体，而是HCl、NH3、H2O等。这类降解不涉及高 分子链的断裂，而是改变了高分子链的结构，从而改 变了合成材料的性能。
CH2 CH OH n CH CH n
+ nH2O
聚丙烯酸酯在热降解时发生脱烯烃的消除反应
CH2 O CH C
n OCH2CH2R
CH2 O
CH C
n OH
+ n CH2
CHR
三.热稳定剂的作用原理
(1)吸收氯化氢的作用
PVC降解时释放出HCl，它对PVC的分解又起催化 加速的作用，及时而有效地吸收降解产生的HCl对保 持PVC的颜色及性能十分重要。
2
外观 白色粉末 白色针状结晶 白色粉末 白色粉末 微黄 白色 白色 白色 白色
毒性 有毒 有毒 有毒 有毒 有毒 有毒 有毒 有毒 有毒
二盐基邻苯二甲酸铅 2PbO· Pb(C8H4O4)
碱式碳酸铅（铅白） 2PbCO3· Pb(OH)2
热稳定剂
热稳定剂
6、压析性 、
在塑料加工过程中﹐配合剂组分如颜料﹑润滑剂﹑稳定剂 或增塑剂﹐从配合物析出而黏附在压辊﹑塑模等金属表面 上﹐逐渐形成有害膜层的现象称“压析”。 • 金属皂对压析影响很大﹐而无机铅盐和有机锡稳定剂不 会产生压析。 • 在一定范围内﹐随着稳定剂用量的增加﹐压析也相应增 加﹐但当稳定剂用量超过某一定值时﹐压析却不再继续 增加。 • 在实际加工中﹐加工温度越高﹐加工时间越长﹐则压析 现象越严重。
热稳定剂
2、PVC的降解机理 、 的降解机理
在PVC行业中人们普遍认可的降解理论主要有自由 基机理﹑离子机理和单分子机理。其中自由基机理最 为流行。影响PVC热降解的因素一般认为共有八个﹐ 即结构的影响﹑氧的影响﹑HCL的影响﹑金属氯化物 的影响﹑溶剂的影响﹑增塑剂的影响﹑临界尺寸的影 响用一些不可预见的因素。
热稳定剂
2、加工性 、
热稳定剂对配制好的PVC物料加工性的影响﹐取决于 热稳定剂的添加量和热稳定剂体系的具体的化学性质。
（1）金属皂 在金属皂中﹐铅﹑镉﹑锌皂润滑性好﹐抗混炼扭矩值低 ﹐凝胶化缓慢﹔镁﹑钙﹑锶﹑钡皂凝胶化性能好﹐抗混炼扭矩值高。 锌皂延迟凝胶化。对于相同的金属皂类﹐有机酸根不同﹐加工性也不 同。脂肪族羟酸皂模拟芳香族皂类润滑性要好。在脂肪酸根中﹐随着 分子链的增长﹐润滑性也相应提高。 （2）铅盐类 铅盐类相对密度大且易凝集﹐在混料时难于分散均匀﹐ 加工性较差﹐需要金属皂和润滑并用。 （3）有机锑 有机锑稳定剂润滑性较差﹐通常需要配用大量的润滑剂。
热稳定剂
第二节 热稳定剂
PVC具有优良的耐腐蚀性﹑难燃性和高力学性能﹐但是由 具有优良的耐腐蚀性﹑难燃性和高力学性能﹐ 具有优良的耐腐蚀性 结构中含有双键﹑ 于PVC结构中含有双键﹑支化点﹑和引发剂残基等﹐加热 结构中含有双键 支化点﹑和引发剂残基等﹐ 即伴随着脱氯化氢反应降解﹐ 到100oC即伴随着脱氯化氢反应降解﹐在加工温度（170oC 即伴随着脱氯化氢反应降解 在加工温度（ 或者更高） 降解反应加快﹐迅速发生了大分子交联。 或者更高）下﹐降解反应加快﹐迅速发生了大分子交联。
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Cl
Cl
3 单分子机理
Cl +
C CH H
非链断裂热降解的影响因素
（1）聚合物的结构（支链、双键的、分子量分布）； （2）氧的影响（氧能加速PVC的脱氯化氢速度加快PVC的 热降解）； （3）氯化氢的影响（氯化氢能加快PVC的热降）。
热稳定剂的作用机理
(1)吸收氯化氢 Me(OOCR)2+ 2HCl===MeCl2+ 2HOOCR 其中Me为：Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Sb、Mg、Sr等。
其典型代表是UV-9和UV-531。
水杨酸酯类
优点是价格便宜，而且与树脂的相容性好，缺点是吸收效 率低，且吸收波段较窄（340nm以下），本身对不不太稳 定，易使制品带黄色。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。
苯并三唑类
性能较好的紫外线吸收剂。它可很强烈地吸收310-385nm 的紫外光。热性能稳定，但价格较高。其典型代表是UV-P、 UV-326和UV-327等。
第三章 稳定化助剂
第二节 热稳定剂 第三节 光稳定剂
热稳定剂定义
为了实现PVC或其它类似塑料的热塑加工，向PVC中加入少 量的化学物质，使它们可以在加工温度下不发生化学变化； 或延缓这些变化，以达到延长其使用寿命的目的，所加入的 少量物质，即称之为热稳定剂。
聚合物热分解的三种形式：
①在受热过程中从高分子链上脱落下来各种小分子
②键的断裂发生在高分子链上，从而产生了各种无规律的 次级分子，材料遭到严重的破坏；
③键的断裂也是发生在高分子链子，但链的断裂是有规律 的，只是分解成聚合前的单体，称之为解聚反应。
非链断裂热降解机理
1.自由基机理
Cl
Cl +
H2 C CH
Cl H
HCl + C CH
2 离子机理
H2C H
H C CH2 CH2
钙锌复合稳定剂
以羧酸钙、锌为基础，辅以亚磷酸酯、抗氧剂等组成 一种无毒液体稳定剂 。稳定效果不如铅盐稳定剂但无 毒，可通过RoHS指令。
当复合稳定剂的配方中钙/ 锌= 2:1 时，在络合剂存在 下有良好的长期稳定性，能起到较为理想的协同效应， 同时也能克服“锌烧”现象。
钡锌复合稳定剂
热稳定效果优于钙锌，但安全性不如钙锌， 目前用量没有钙锌大。
（4）自由基捕获剂 它是近20年来新开发的一类具有空间位阻效应的一类光 稳定剂。简称为受阻胺类光稳定剂（HALS）。
二苯甲酮类
OH
是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、
O
R1
双羟基、三羟基等。此类化合物广泛应
用于吸收波长为290-400nm的紫外光。
因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙 R2
烯、ABS、聚苯乙烯和聚酰胺等材料中。
颜料和炭黑
炭黑是效能最高的光屏蔽剂。炭黑的粒度越小，光 稳定效果越好。目前多用的是15-25μm的。它与含硫 稳定剂有协同效应，可配合使用。
环境污染严重
金属皂类
指某些金属，如Zn、 Cd 、 Pb、Ca、Ba等的有机羧酸盐。 有机酸一般用硬脂酸、异辛酸及环烷酸、合成脂肪酸等。一 些非皂类金属盐类如苯甲酸、水杨酸及烷基酚的金属盐也归 为此类。
具有较优良的润滑性，可同时充当润滑剂； 良好的热稳定性，活性大体为：Zn>Cd>Pb>Ca>Ba； 除铅皂及钙皂外，几乎都具透明性； 一般不单独使用，合适的并用可获得优良的协同效果。
钾锌复合稳定剂
属于一种催泡剂，专用于PVC发泡制品中。
光稳定剂的定义
凡能抑制或减弱这高分子材料的光老化过程的物 质称之为光稳定剂或紫外光稳定剂
光老化降解过程
吸收紫
分子链
高分子链 外线
部分分子被激发 断裂
自由基
链引发
引发光降解的影响因素
（1）产生激发态的氧； （2）氢过氧化物与光分解； （3）羰基的形成及光敏化作用； （4）杂质
液体复合热稳定剂
在液体复合稳定剂的组份设计中，一般控制金属盐类的含量 2%～15% ， 亚磷酸酯10%～50%、 抗氧剂1%～4%、 润滑 剂1%～10% 、溶剂20 %～40%。
钙/锌羧酸盐的相互缔合性弱，稳定体系的效果比钡/锌和钡/ 镉/锌稳定体系差，因此在合成过程中通常要添加一些辅助稳 定剂如环氧类增塑剂、亚磷酸醋、β-二酮类化合物以及受阻 酚类抗氧剂等来改善钙和锌羧酸盐的性能，调整钙/锌梭酸盐 的比例也可以使其性能有一定程度的改善。
(2)消除不稳定的氯原子置换或消除不稳定的氯原子。
(3)防止自动氧化聚氯乙烯在热氧及剪切力作用下，极易被 O2氧化发生降解。 (4)加入马来酸的金属盐可抑制或消除双键或使之变短、变少。
热稳定剂分类
铅盐稳定剂
①卓越的热稳定性； ②保持良好的电绝缘性； ③价格低廉； ④一些品种耐光性优良，一些品种有良好的润滑性； ⑤良好的加工性，并具有白色颜料作用。
光稳定剂作用方法
①屏蔽或吸收紫外线； ②氢过氧化物的非自由基分解； ③加入猝灭剂猝灭已吸收高能光子产生的电子激 发态分子，使其失活性； ④钝化金属离子； ⑤捕获自由基。
（1）光屏蔽剂 是一类能够吸收或反射紫外线的物质。是在聚合物和光源之间 设立了一道屏障，使光在达到聚合物的表面时就被吸收或反射， 从而有效地抑制了制品的老化。这类主要有炭黑、二氧化钛、氧 化锌等。其中炭黑是吸附剂，而二氧化钛和氧化锌是反射剂，所 以呈现出白色。
硬脂酸钡、钙、初期着色性较大，但长期热稳定性较好。 而硬脂酸镉、锌初期着色性小，但长期热稳定很差，尤其 硬脂酸锌有所谓“锌烧”现象。使PVC分解变黑。
有机锡稳定剂
含硫有机锡特点：
R
热稳定性非常优异 初期着色小
Y
SnRBiblioteka 长期耐热老化亦很好R
X
Y
n
R
不同烷基其性能亦不同，其热稳定性顺序为：甲基>丁基> 辛基,其润滑性则相反；烷基相同时其热稳定性顺序为：硫醇 >马来酸单酯>脂肪酸锡，其润滑性则正好相反。
（2紫外线吸收剂 它可以强烈地有选择地吸收高能量的紫外线，并能以能量转 换的形式将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或 耗掉，从而阻止聚合物中的发色基团因吸收紫外线能量随之 发生激发。具有这种作用的物质即称之为紫外线吸收剂。应 用最多的是二苯甲酮类、水杨酸酯类和苯并三唑类。
（3）猝灭剂 这类光稳定剂本身对紫外线的吸收能力很低，在稳定过程 中不发生明显的化学变化，但它能转移聚合物分子链因吸 收紫外线后所产生的激发态能量，从而阻止了聚合物因吸 收紫外线而产生的游离基。