从粗甘油蒸馏残渣中回收聚合甘油

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第１２期张金廷，施永诚：从粗甘油蒸馏残渣中回收聚合甘油

残渣中聚合甘油的量和聚合度都会增加。

对油脂水解甜水粗甘油蒸馏残渣（蒸馏周期：１２０ｈ）进行标定，其中甘油质（甘油质的平均聚合度为２）占７５％～８０％，碱性物（氢氧化钠、碳酸钠）占８％。ｌｏ％，其余是黑褐色的胶状黏稠液的不明杂质。

粗甘油蒸馏残液是黑褐色的胶状黏稠液。含碱或含盐量高的蒸馏残渣，冷却后呈半固体。蒸馏残渣中的着色物具体是什么物质尚不明白，但可以确定的有：从油脂中引入的胶质、磷脂质和蛋白质的分解物、氨基酸以及皂化废液或甜水处理时引入的无机盐类、碱，此外就是甘油及聚合甘油等。

２从粗甘油蒸馏残渣中回收聚合甘油

甘油蒸馏残液的除杂、脱色是非常困难的，其中的聚合甘油不经过处理是无法使用的，没有任何商品价值。目前，粗甘油蒸馏残渣的处理利用可以说尚未找到简便、有效的方法，起码在国内尚未找到简便、有效的方法。在环保意识淡薄的过去，一向被视作废物稀释后排放或填埋，此举不但造成严重的污染，而且致使占甘油总量４％～５％的聚合甘油白白浪费，同时对环境造成污染。粗甘油蒸馏残渣的处理利用，现在是该提到议事日程的时候了。

从甘油蒸馏残渣中回收聚合甘油早有报道，主要方法有利用溶剂萃取，如异丙醇、乙二醇、醛或酮将甘油质从甘油蒸馏残渣中萃取出来，然后用活性炭等进行脱色精制。

日本专利４９—５９１１报道了从合成甘油（环氧氯丙烷法）的蒸馏残渣中回收聚合甘油。由于合成甘油与油脂中的天然甘油的杂质（在正常情况下，这些杂质包括脂肪酸、树脂质、含氮化合物、色素、碳氢化合物、油脂及甘油的发酵物）不同，用日本专利提出的方法是难以实现回收目的的。

从甘油蒸馏残液回收聚合甘油的方法，还可采用短程蒸馏（分子蒸馏）法、乙酰化法和蒸馏法等。

１９８５年我们曾对油脂皂化法回收甘油工艺的蒸馏残渣进行分步除盐或用盐酸中和后分步除盐，除盐之后的液体，通过蒸馏可再回收部分甘油，但聚合甘油仍留在残渣中，这部分聚甘油仍是稀释后排放。

从粗甘油蒸馏残渣中回收聚合甘油的研究，是在以前研究的基础上进一步的提高，旨在使回收聚合甘油能够实现工业化。研究主要分两部分：第一步是将粗甘油蒸馏残渣用化学法进行净化（略），第二步是将净化的蒸馏残液进行纯化。

为了得到高质量的聚甘油产品，还进行了离子交换实验。采用的是７３２强酸性阳离子交换树脂柱、７１７强碱性阴离子交换树脂柱和阴、阳离子交换树脂混合柱，将回收聚甘油中的无机离子及其他有机杂质去掉。回收的聚甘油色泽可以达到Ｈａｚｅｎ≤１００，回收率为理论量的８５％以上。由于得到的甘油和聚合甘油无法分离：其应用也受到影响，故又进行了短程蒸馏（分子蒸馏）实验。

短程蒸馏技术是一种高新分离技术，其原理是基于分子运动理论。液体混合物中的分子都是在不停地运动的，随着温度的升高，分子的运动加快，当受到足够的能量时，某种化合物的分子就会从液面逸出。随着液面上方气相分子的增加，部分气相分子返回到液体，在外界条件保持平衡的情况下，最终达到分子运动的平衡。由于不同分子其有效半径不同，平均自由程也不同，当某化合物的蒸汽分子一旦从液相逸出，如即进行冷却分离，于是分子运动的平衡又会重新建立。短程蒸馏技术的特点是：①操作温度低，它是在蒸汽分子一旦从液相逸出立即进行冷却分离，并非在沸腾的状态下进行的，因此，分子蒸馏的温度远在沸点之下；②受热时间短，分子蒸馏是基于不同物质分子运动的平均自由程的差别来实现分离的，因此，装置中加热面与冷却面的距离小于轻分子的运动自由程。分子所经过的路程接近甚至短于分子的平均自由路程（蒸汽在短程蒸馏器中所经过的路程范围在１ｃｍ。２０ｃｍ，更通常的是在１ｃｍ～５ｃｍ）。所以短程蒸馏器的蒸发效率高，蒸汽分子能以最大的几率到达冷凝面。

短程蒸馏是在高真空下（１０‘２Ｐａ～１０。５Ｐａ）进行，因此蒸馏温度比一般的真空蒸馏温度低５０℃～１００℃。由于操作是在短时间加热及相对蒸发温度低，物质的分解、聚合相对减少。

对连续蒸馏１２０ｈ的粗甘油残渣，在采用短程蒸馏技术的实验中（工艺条件略）取得了甘油和二聚、三聚和四聚甘油产品。所得甘油产品为无色透明、黏稠的液体，折光率ｎ岩＝１．４６７０，占残渣中甘油质的２５％。聚合甘油产品为白色、透明和黏稠的液体，折光率ｎ；６０＝１．４８００，占甘油质的５０％。经ＬＣ—ＭｓＤ分析，其组成为二聚４４．０４％、三聚３１．６０％，四聚２４．３５％。

将回收的聚合甘油与硬化油（或硬脂酸）进行酯交换（或酯化），生成的聚合甘油酯完全符合生产食品级乳化剂的要求。目前，从粗甘油蒸馏残渣中回收甘油质的量，为残渣中总甘油质的８０％以上。回收聚合甘油的工作已进入生产阶段。

３回收聚合甘油与甘油聚合产品

目前，工业上聚合甘油的合成方法主要是：将甘油与碱性或酸性催化剂，在常压或减压下加热到２００℃～２７５℃，进行脱水、醚化反应。为加快脱水过程和

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