铝酸盐系长余辉发光材料的研究新进展

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稀有金属
30 卷
2. 1 空穴转移模型
Matsuzawaቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 28] 认为当 SrAl2 O4 BEu2+ 中不掺杂 Dy
时, Eu2+ 在光照的作用下 发生 4f y 5d 跃迁, 光电
导测量表明, 在 4f 基态产生的空穴通过热激发释 放到价带。同时, 假设 Eu2+ 转变为 Eu+ 。光照停止
后, 空穴与 Eu 复合, 电子跃迁回低能级放出能量,
此复合过程就 是发光过程。掺杂 Dy3+ 后, Eu2+ 所 产生的空穴通过价带迁移, 被 Dy3+ 俘获。从而假
设 Dy3+ 被氧化为 Dy4+ 。当光照的激发停止后, 由
于热扰动的作用, Dy4+ 将俘获的空穴又释放回价
带, 空穴在价带中迁移至激发态的 Eu 附近被其俘
获, 这样电子和空穴进行复合, 于是产生了长余辉
发光。此过程可以应用空穴转移模型解释( 图 1) 。 Jia 等[29] 利 用区 域 熔 炼法 制 备了 SrAl2 O4 BEu2+ , Dy3+ 晶体, 并研究了其发光机制。他们认为 Eu2+ 在
晶体基质中充当激活剂,
其从
4f6 5d1
y
S8 7P2
Eu2+ ) 的还原过程, 建立了电荷补偿模型来解释此 过程。Wang 等[ 14] 报道了 Eu2+ 浓度对 SrA l2 O4BEu2+ 发射光谱的影响。马伟等[ 15] 研究了铝酸盐粉末粒 度与发光性能的关系。林元华等[ 16] 研究了 CaAl2O4 中掺杂的不同稀土离子对其发光行为的影响。为 提高发光亮度和余辉时间, 人们开始研究基质晶 格对 Eu2+ 发光性能的影响, 得到了 3 种基本的铝 酸锶化合物: SrO#Al2 O3 , 4SrO#7A l2 O3 , SrO#Al2 O。 随着研究工作不断进展, 为改善材料发光性能, 人 们开始在晶格中掺入一些二价离子来代替部分锶 离子, 如宋庆梅等[ 17] 对比掺镁 和无镁的 SrAl2O4 B Eu2+ 磷光体的发光性质, 研究表 明加入镁离子提 高了长余辉发光特性。Ekambaram 等[ 18] 成功制备了 蓝色的长余辉材料 BaMg2Al16 O27 , 并研究了其余辉 性质。Yang Zhiping 等[ 19] 研 究了 水 解对 SrAl2 O4 B Eu2+ , Dy3+ 稳定性的影响。吕兴 栋等[ 20] 利 用四乙 氧基硅( TEOS) 为硅包膜剂在发光颗粒表面进行包 膜处理, 研究了包膜对 SrA l2 O4BEu2+ , Dy3+ 耐水性 及发光亮度的影响。此外, 从制备方法上, 除了传 统的合成方法如高温固相法外, 人们开始使用纳 米合成技术制备纳米尺度的长余辉发光材料, 如 Peng 等[ 21] 利用溶胶- 凝胶法合成了铝酸盐纳米发光 粉, 对其光学性质进行了研究。
2 发光机制
从 20 世纪 90 年代初至今, 长余辉发光材料发 光机制的研究一直是热点课题。针对材料类型的 不同, 人们提出了各种不同的理论模型。1997 年, Yamamoto 等[22] 研 究 了 SrAl2O4 B Eu2+ , Dy3+ 和 CaAl2 O4BEu2+ , Nd3+ 的 长余辉机制。Kamada 等[ 23] 在测量紫外光激发的 SrAl2 O4BEu2+ , Dy3+ 的发射光 谱时, 提出其发光机制与晶体缺陷有 关。Akiyama 等[ 24] 研究了可见光激发的 Sr4Al14 O25BEu2+ , Dy3+ 热 释发光曲线, 用以阐述发光机制。国内林元华[25] , 张天之[ 26] 等对 SrAl2O4 BEu2+ , Dy3+ 磷光体 的发光 机制进行了研究。随着应用研究的不断深入, 人们 对长 余 辉 制 品 的 发 光 机 制 也 进 行 了 研 究, 如 K inoshita 等[ 27] 提出了 F 心和 F+ 心模型来解释 Tb3+ 掺杂的铝酸钙长余辉玻璃的长余辉性和激励发光 现象。但是现在一般认为能够较好地解释铝酸盐 系长余辉现象主要是存在以下两种模型。
望。
1 历史沿革
最初 SrAl2 O4 BEu2+ 是作 为灯粉或阴极 射线管 粉进行研究的。早在 1938 年就有铝酸盐荧光材料 的报道, 1946 年 Froelich[1] 研究发现 SrAl2O4 材料在 日光照射后, 能发出波长为 400~ 520 nm 的有色 光, 并申报了新型氧化物体系长余辉体的第一篇 专利。稀土激活的碱土铝酸盐材料具有十分稳定 的尖晶石结构, 无论在发光亮度、余辉时间和稳定 性等方面都优于硫化物磷光体, 是一类新型的节 能、高效、稳定的磷光体材料。
1期
曲艳东等 铝酸 盐系长余辉发光材料的研究新进展
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盐存在两种 相结构: CaA l2 O4 型和 BaAl2 O4 型, 而
SrAl2O4 高 温 时 属于 CaAl2O4 构 型, 低 温 时属 于 BaAl2O4 构型。20 世纪 80 年代至 90 年代初, 研究 集中在基质晶体结构对 Eu2+ 发光特性的影响上, 人们希望通过特定晶体结构设计, 达到研究和制 备高性能磷光体, 并获得所需要波长范围的磷光 体的 目的。1991 年宋庆 梅等[ 4, 5] 报道了 铝酸锶铕 [ ( SrEu) O #A l2 O3 和 4( SrEuO) #7A l2 O3 ] 磷光体的合 成及发光特性; 1993 年松尺隆嗣等较详细地研究 了 SrAl2O4 BEu2+ 的长余辉特性, 得到其衰减规律为 I = ct - n ( n= 1~ 10) 。1995 年唐明道等[ 6] 对 SrAl2 O4 BEu2+ 长余辉特性进行研究, 所制得材料的热释发 光光谱由两个 117 和 155 nm 的热发光峰组成。他 认为材料的发光衰减是由两个足够深的电子陷阱 引起的; 同 年宋庆敏等[ 7] 在原有的基础上制备出 了掺镁的 SrAl2 O4BEu2+ , 其余辉衰减强度成双曲线 型, 并指出掺钙的 SrAl2 O4BEu2+ 无任何余辉特性。
进入 90 年代, 对稀土铝酸盐体系的研究又集 中在添加 Eu 之外的辅助激活剂, 如 Dy, Nd 等, 希 望引入的微量元素能构成适当的杂质能级, 达到 延长余辉时间的目的。1997 年前后, Sugimoto 等以 Dy3+ 为辅助激活剂, 制备出了发黄绿光的 SrAl2 O4B Eu2+ , Dy3+ , 与 SrAl2O4 BEu2+ 体系相比, 它的发光 亮度更高, 余辉时间更长。这使稀土激活的碱土铝 酸盐长余辉 材料的研究又发 生了一次巨 大飞跃。 1997 年 Yamamoto 等[ 8] 报道了 SrAl2 O4 BEu2+ , Dy3+ 和 CaAl2 O4 B Eu2+ , Nd3+ 的长余辉发光机制。1998 年 Weiyi 等[ 9] 首次报道了长余辉碱土铝酸盐的单晶 生长, 完成了 SrAl2 O4BEu2+ , Dy3+ 单晶结构中的发 光动力学。1999 年张天之等[ 10] 通过总结 MAl2 O4 B Eu2+ , Re3+ ( M= Mg, Ca, Sr, Ba; RE= Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tn, Dy, Ho, Er, Tm, Yo, Lu) 的 发光规律, 对以往的热释发光及余辉机制提出了 质疑, 并给出了他认为可能的机制。Haranath 等[ 11] 研究了热处理( 加热率、持续加热时间、冷却时间 等) 对铝酸盐余辉性质的影响。并给出了较为合理 的加热速率、持续加热时间以 及冷却时间。Keizo Kato 等[12] 研究了铝酸盐薄膜的热释光性质, 利用 分段加热法估算了陷阱深度分布和余辉时间。Peng 等[ 13] 研究 了 Sr4Al14 O25 中 加 入 的铕 离 子 ( Eu3+ y
1968 年, Palilla 等[ 2] 在研究 SrA l2 O4 BEu2+ 的发 光实验过程中, 首次发现其长余辉特性。这种材料 ( 经过光照以后, 撤去光源) 先是迅速衰减, 然后持 续较 长 时 间 发 出 很 低 强 度 的 光 线。 1971 年, Abbruscato[3] 制备出了非计量比 SrA l2 O4 BEu2+ 磷光 材料, 当用紫外线或阴极射线激发这种材料时, 其 亮度和余辉时间要比计量比 SrAl2O4 BEu2+ 材料好 得多。1975 年 ½±¿¼ 报道了 MA l2 O4BEu2+ ( M= Ca, Sr, Ba) 的长余辉特性。这些引起了人们的研究兴 趣, 使长余辉材 料的研究 进入 一个全 新的时 代。 1979 年伊藤佑敏等研究了碱土铝酸盐( MAl2O4, M = Ca, Sr, Ba) 间的固溶关 系, 研 究表明碱土铝酸
X 收稿日期: 2005- 04- 28; 修订日期: 2005- 06- 10 基金项目: 辽宁省自然科学基金项目( 2001101075) 作者简介: 曲艳东 ( 1978- ) , 男, 河北承德人, 博士研究生; 研究方向: 爆轰合成无机材料
* 通讯联系人 ( E-mail : quyandong159@ sohu. com; dalian03@ vip. sina. com)
的态间
跃迁是发光的主要来源。尽管 4f 电子对晶格环境
不敏感, 但是 5d 电子同晶格紧紧耦合, 因此导致
关键词: 发光机制; 铝酸锶; 制备方法; 稀土离子 中图分类号: O734. 3 文献标识码: A 文章编号: 0258- 7076( 2006) 01- 0100- 07
长余辉发光材料简称长余辉材料, 是研究和应 用最早的发光材料, 有关它的研究已经有 140 多年 的历史。传统的长余辉材料主要是硫化锌和硫化钙 荧光体, 但是其耐候性差、化学性质不稳定的缺点 阻碍了其应用与发展, 放射性物质 Co 和 Pm 等的加 入虽然能改善其发光时间、亮度等参数, 但是由于 其对环境造成一定的污染。因此从安全和实用方面 考虑, 急需开发一种高效无辐射的长余辉材料。近 年来开发研究的稀土离子激活的铝酸盐、硅酸盐已 经成为长余辉材料的主体, 代表了长余辉材料研究 开发的发展趋势。尤其是铝酸盐系列发光材料, 能 稳定、高效地发出各种色光, 具有余辉时间长、余 辉亮度高、光热化学稳定性好、不含放射性、可重 复利用等优点。因此其不仅能用作传统 的发光材 料, 还能作为一种新型的光电材料或元件( 如光存 储、放大器和显示设备等) , 更有望应用于信息处 理、新能源、生命科学和宇宙尖端科技领域, 影响 未来科技的发展。目前报道的铝酸盐发光材料主要 有稀土离子( Eu2+ , Dy3+ , Nd3+ 等) 激发的 SrAl2O4 ,
第 30 卷 第 1 期 Vol. 30 l . 1
稀有金属
CHINESE JOURNAL OF RARE METALS
2006 年 2 月 Feb. 2006
铝酸盐系长余辉发光材料的研究新进展X
曲艳东* , 李晓杰, 陈 涛, 李瑞勇
( 大连理工大学工程力学系工业装备与结构分析国家重点实验室, 辽宁 大连 116023)
SrAl4O7 , Sr4Al14 O25 , CaAl2O4 , BaAl2 O4 , MgAl2O4 , Ca12Al14 O33 , BaMyAl10 O17 等。本文在大量文献、资料 调研的基础上对铝酸锶铕系长余辉发光材料的发展 历史、发光机制、常用制备方法以及开发应用等作 了综述性介绍, 并对其今后的发展方向 进行了展
摘要: 稀土离子激活的铝酸盐系长余辉发光材料因其余辉时间长、余辉亮度高、性能稳定、不含放射性等优点受到了广泛关注。由于其性能 优越, 大大拓宽了长余辉材料的应用领域, 因此它已经成为储能节能发光材料研究的新中心。近几十年来, 无论材料的制备还是应用开发都 已经取得了很大的进展。主要综述了铝酸盐系长余辉发光材料的研究历史, 特别是近十几年的研究进展, 对长余辉发光材料余辉机制、制备 方法进行了总结, 同时也介绍了国内外长余辉发光材料开发应用现状, 对其今后的研究与应用前景进行了展望。