聚合物锂离子电池隔膜的研究

B013聚合物锂离子电池隔膜的研究

操建华朱宝库徐又一*

（浙江大学高分子科学研究所，杭州，310027）

摘要采用偏氟乙烯－六氟丙烯无规共聚物（PVDF-HFP）为膜材料，N,N－二甲基乙酰

胺（DMAc）为溶剂，相转化法制备了PVDF-HFP微孔膜。该膜用1 M的LiPF6-PC/DMC（体

积比1：1）电解质液体活化后得到聚合物电解质膜。研究了聚合物浓度和凝固浴组成及温

度等对PVDF-HFP微孔膜的结构形态、孔隙率、N2透气率和吸液率的影响。扫描电镜观察

了各种条件下制得的膜的形态及结构。所得到的PVDF-HFP膜为非对称膜，孔隙率可达70％，N2透气率在0.1Mpa下为306.92 ml/min・cm2，吸附电解液的能力为自身重量的300％，吸液后其室温电导率为9.02×10-4S cm-1。

关键词聚（偏氟乙烯－六氟丙烯）相转化锂离子电池隔膜

Study on the polymer microporous membranes for lithium ion battery separator

CAO Jianhua, ZHU Baoku, XU Youyi

(Institute of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, 310027,

Zhejiang, China)

Abstract The PVDF-HFP microporous membrane was prepared by phase inversion method (using DMAc as solvent), then activated by 1M LiPF6 in EC/DMC (1:1, v/v) electrolyte solution. The effect of polymer concentration, composition of coagulation bath and temperature on membrane morphology, porosity and electrolyte liquid uptake were investigated. The surface and cross section structure of membranes were observed by SEM. The porosity of membranes is up to 70% and the permeability of N2 is 306.92 ml/min・cm2 at 0.1MPa.The liquid uptake is 300wt% of its weight. Gel polymer electrolyte composed of PVDF-HFP-based microporous membrane, LiPF6-EC/DMC show high ionic conductivity and can reach to 9.02×10-4S cm-1 at room temperature.

Keywords Poly (vinyldiene fluoride-co- hexafluoropropylene), phase inversion, lithium ion battery, separator

引言

随着能源、信息、材料的发展，二次锂离子电池技术及其相关材料也得到迅速发展。聚合物锂离子电池与目前使用的液态锂离子电池相比，具有体积小、质量轻、寿命长、安全性能高及易于电池形状设计等特点，可满足手机和笔记本电脑等进一步向小型化、轻量化发展的要求[1－2]。在二次锂离子电池中，微孔聚合物隔膜是电池的重要组成部分，它置于正负电极之间，起到既可以使两电极尽量靠近又可避免正负极活性物质接触短路的作用。隔膜性能的优劣影响着电池的内阻、充放电电流密度、循环性等特性，因此性能优异的隔膜对于提高电池的综合性能有着重要的意义。

目前，二次锂离子电池中广泛使用的隔膜为Celgard法生产的微孔膜。所采用的材料为聚丙烯或聚乙烯，结晶度高且极性小而不利于电解质液的溶胀，仅靠微孔中包埋的电解质导电，

*通讯联系人

而且聚丙烯属难粘材料，不利于正、负极间的粘接，隔膜与电极间界面结合不紧密，影响电池的能量密度和安全性。 浸没沉淀相转化法是制备聚合物微孔膜的常用方法[3]。聚合物电解质隔膜采用的聚合物材料有聚环氧乙烷（PEO ）[4]、聚丙烯腈[5]、聚甲基丙烯酸甲酯[6]、聚偏氟乙烯

[7]等，其中偏氟乙烯和六氟丙烯的无规共聚物（PVDF-HFP ）为部分结晶的聚合物[8]，由于共聚效应使其结晶度较低，其无定形部分更易溶胀电解质液体而提高导电率，而结晶部分使得隔膜具有一定的机械强度，因而适宜于作为聚合物电解质隔膜材料。本文采用相转化法制备了PVDF-HFP 微孔膜，该膜用1 M 的LiPF 6-PC/DMC （体积比1：1）电解质液体活化后得到聚合物电解质膜。研究了聚合物浓度、铸膜液组成及温度、凝固浴组成等对PVDF-HFP 微孔膜的结构形态、孔径、孔隙率和N 2透气率的影响。

1 实验部分

1.1 原材料与膜的制备：PVDF-HFP （Aldrich ，USA ）50℃真空干燥24h ；N,N －二甲基乙酰胺（DMAc ），分析纯，上海三爱思公司；蒸馏水。电解液为1 M 的LiPF 6-EC/DMC （体积比1：1），张家港市国泰华荣有限公司。将一定浓度的PVDF-HFP 溶于DMAc 中，在70℃的恒温水浴中机械搅拌得到均相的透明溶液，真空脱泡数小时后静置。室温下，用医用刮刀将聚合物溶液刮涂到光洁的玻璃板上，30s 后浸入蒸馏水中发生相分离而成膜。在蒸馏水中浸泡24h 后依次经无水乙醇和正己烷浸泡，自然干燥。该膜用1 M 的LiPF 6-PC/DMC （体积比1：1）电解质液体活化后得到聚合物电解质膜。

1.2表 征：DSC(Perkin-Elmer DSC7)测定PVDF-HFP 的熔点，结晶度采用XRD (XD-98, Philips X light pipe)测试。干燥的膜在液氮中淬断，镀金后采用扫描电镜（SEM, JEOL, JSM-5510LV , Japan ）观察膜断面和表面的形态结构。吸液率的测定是把干样称重后浸泡在电解液中，直至吸收平衡，再取出湿隔膜称重。吸液率(η)为 式（1）(其中：m —干隔膜质量, —湿隔膜质量)。孔隙率采用密度法测量（式2）（其中，ρm 为膜的密度，ρp 为纯PVDF-HFP

的密度，ρp=1.77g cm -3）

。N 2通量采用GTL-D 膜孔径测定仪（国家海洋局杭州水处理技术中心）在0.1MPa 下测试。采用AC 阻抗法测试电导率，仪器为Solatron 公司1287型电位仪，1225B 型频率响应分析仪，频率范围0.01Hz ～106 Hz ，测量频率0.005～106Hz 。

12m %100112×−=m m m η （1） p

m P ρρ−=1 （2） 2 结果与讨论

2.1 结构特征

由PVDF-HFP 的DSC 和XRD 谱图可知，该聚合物为部分结晶的聚合物，Tm ＝144℃，Tc ＝117℃。由XRD 图谱结合结晶度为22％， 2θ为18.267，19.883，26.593处，对应着α晶型

[9]。与PVDF 相比，PVDF 的结晶度为33％，2θ的位置不变，但是峰的面积减小了，说明由于六氟丙烯的共聚效应使结晶度降低了，但是没有改变晶型。

2 .2 聚合物浓度的影响

图3的断面SEM 可见，所得到的膜为非对称结构的膜，由致密的皮层、指状大孔和海绵状孔三层组成，随着聚合物浓度增大，指状大孔逐渐增大。PVDF-HFP 膜的表面孔较少而且孔径