第03章化学反应系统热力学习题及答案物理化学

第三章 化学反应系统热力学

习题及答案

§3.1 标准热化学数据（P126）

1. 所有单质的 O m f G ∆ (T )皆为零？为什么？试举例说明？

答：所有处于标准态的稳定单质的O m f G ∆ (T ) 皆为零，因为由稳定单质生成稳定单质的

状态未发生改变。如：单质碳有石墨和金刚石两种，O m f G ∆ (298.15K,石墨)=0，而O m f G ∆

(298.15K,金刚石)=2.9 kJ·mol -1 (课本522页)，从石墨到金刚石状态要发生改变，即要

发生相变，所以O m f G ∆ (298.15K,金刚石)不等于零。

2. 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在298.15K 和100KPa 下反应生成1mol 化合物的反应热”是否准确？为什么？

答：标准生成热(焓)的定义应为：单独处于各自标准态下，温度为T 的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T 的1mol 化合物B 过程的焓变。此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。

3. 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Q p 与化学反应摩尔焓变r m H ∆是否相同？为什么？

答： 等压不作其他功时（W’=0），数值上Q p =n r H ∆。但Q p 是过程量，与具体的过程有关；而r m H ∆是状态函数，与过程无关，对一定的化学反应有固定的数值。如将一个化学反应至于一个绝热系统中，Q p 为零，但r m H ∆有确定的数值。

§3.2 化学反应热力学函数改变值的计算（P131） 1.

O m

r G ∆(T )、m r G ∆(T )、O

m f G ∆(B,相态,T )各自的含义是什么？ 答：O

m r G ∆(T )： 温度为T ，压力为P θ，发生单位反应的ΔG ；

m r G ∆(T )：温度为T ，压力为P ，发生单位反应的ΔG ；

O m

f G ∆(B,相态,T )：温度为T ，压力为P θ，由各自处于标准状态下的稳定单质，生成

处于标准态1mol 化合物反应的ΔG 。

2. 25℃时，H 2O(l)及H 2O(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.838 kJ mol -1及-241.825 kJ mol -1。计算水在25℃时的气化焓。

解：g l ∆H m =Δf H m θ(H 2O,g)- Δf H m θ(H 2O,l)=-241.825-(-285.838)=44.01 kJ·mol -1

3．用热化学数据计算下列单位反应的热效应O

m r H ∆(298.15K)。

(1) 2CaO(s)+5C(s,石墨)→2CaC 2(s)+CO 2(g) (2) C 2H 2(g)+H 2O(l)→CH 3CHO(g) (3) CH 3OH(l)+2

1O 2(g)→HCHO(g)+H 2O(l) 解： (1) 2CaO(s)+5C(s,石墨)→2CaC 2(s)+CO 2(g) Δf H m θ(kJ·mol -1)： -635.09 0 59.8 -393.509

Δr H m θ(298.15K)=2Δf H m θ(CaC 2(s)) + Δf H m θ(CO 2(g)) - 2Δf H m θ(CaO(s)) - 5Δf H m θ(C(s))

=[2×(-59.8)+(-393.509)] - 2×(-635.09) - 0=757.07 kJ·mol -1

(2) C 2H 2(g)+H 2O(l)→CH 3CHO(g)

Δc H m θ(kJ·mol -1)： -1300 0 -1193

Δr H m θ(298.15K)= Δc H m θ(C 2H 2(g))+ Δc H m θ(H 2O(l))- Δc H m θ(CH 3CHO(g))

=-1300-(-1193)=-107 kJ·mol -1

注：C 2H 2(g)和CH 3CHO(g)的Δc H m θ数值本书未给出，是从其它物理化学书中查到的。

(3) CH 3OH(l)+2

1O 2(g)→HCHO(g)+H 2O(l) Δf H m θ(298.15K)： -238.66 0 -115.9 -285.83

Δr H m θ(298.15K)=Δf H m θ(HCHO(g))+Δf H m θ(H 2O(l))-Δf H m θ(CH 3OH(l))-(1/2)Δf H m θ(O 2(g)) =-115.9+(-285.83)-(-238.66)= -163.16 kJmol -1

4．利用附录表中O m f H ∆ (B,相态,298.15 K)数据，计算下列反应的 O m r H ∆ (298.15K)及

O

r m

U ∆ (298.15K)。假定反应中各气体物质可视为理想气体。

(1) H 2S(g) + 3/2O 2(g) → H 2O(l) + SO 2(g) (2) CO(g) + 2H 2(g) → CH 3OH (l) (3) Fe 2O 3(s) + 2Al(s) →Al 2O 3(α) + 2Fe (s)

解：O m r H ∆=O

r m U ∆+ΣνB (g)RT 。 【因为H=U+PV ，ΔH=ΔU+Δ(PV)=ΔU+Δ(n g RT)= ΔU+RTΔn g ，对一定温度压力下的化学反应则有：O m r H ∆=O r m U ∆+ ΣνB (g)RT 】

(1) H 2S(g) + 3/2 O 2(g) → H 2O (l) + SO 2(g)

O

m

r H ∆=Δf H m θ

(SO 2(g))+Δf H m θ(H 2O(l))- Δf H m θ(H 2S(g))-3/2Δf H m θ(O 2(g))

=-296.83+(-285.83)-(-20.63)-0=-562.03 kJ·mol -1

O m

r H ∆=O r m U ∆+ ΣνB (g)RT O

r m

U ∆=O m r H ∆-ΣνB (g)RT= -562.03+(3/2)×8.314×298.15×10-3

= -558.3 kJ·mol -l

(2) CO(g)+2H 2(g)→CH 3OH(l)，O

m r H ∆=(-238.66)-(-110.525)=-128.14 kJ·mol -1， O

r m

U ∆=O m r H ∆-ΣνB (g)RT=(-128.14)-(-3) ×8.314×298.15×10-3

= -120.7 kJ·mol -l

(3) Fe 2O 3(s)+2Al(s)→Al 2O 3(α)+2Fe(s)，O

m r H ∆=(-1675.7)-(-824.2)= -851.5 kJ·mol -l ， O

r m

U ∆=O m r H ∆-ΣνB (g)RT=O m r H ∆= -851.5 kJ·mol -l

5．计算在无限稀的溶液中发生下述单位反应的热效应。已知标准摩尔生成焓数据(单位是kJ mol -1)：H 2O(l),-285.83；AgCl(s),-127.07；Na +,-329.66；K +,-251.21；Ag +,-105.90；NO 3-,-206.56；Cl -,-167.46；OH -,-229.94；SO 42-,-907.51。 (1) NaCl(∞,aq)+KNO 3(∞,aq)→ (2) NaOH(∞,aq)+HCl(∞,aq)→

(3) 1/2Ag 2SO 4(∞,aq)+NaCl(∞,aq)→

解：(1) 实质上是：Na ++Cl -+K ++NO 3-→Na ++Cl -+K ++NO 3-，没有化学反应，所以O

m r H ∆=0

(2) 实质上是：OH -(∞,aq)+H +(∞,aq)→H 2O(l)，

O

m

r H ∆=Δf H m θ

(H 2O(l))- Δf H m θ(H +(∞,aq))- Δf H m θ(OH -(∞,aq ))

=-285.83-0-(-229.94)=-55.89 kJ·mol -1 (3) 实质上是：Ag +(∞,aq)+Cl -(∞,aq)→AgCl(s)，

O

m r H ∆=(-127.07)-(-105.9)-(-167.46)=146.29 kJ·mol -1

6．(1) CO(g) + H 2O(g) —→ CO 2(g) + H 2(g) Δϑm r H (298.15K)=-41.2 kJ ·mol –1