水热溶剂热合成学习材料-(12)-水热溶剂热合成综述

法的研究与新合成理论的建立。不过人们已经开始注意到水热非平衡条件
下的机理问题，以及高温高压下合成反应机理的研究。由于水热合成化学
在技术领域的广泛应用，以及它本身的技术特点和合成特点，世界各国都
越来越重视这一研究领域。
群
溶剂热反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于所使用
流 交
的溶剂为有机溶剂而不是水。溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的一
水热釜是进行高温高压水热合成的基本设备。水热釜是有外罩和内芯
两部分组成。其中不锈钢部分是外罩，聚四氟乙烯衬是内芯。外罩是用来 防止高温、高压下内芯可能发生的膨胀和变形，而内芯则可以形成一个密 闭的反应室，能够适用于任何 PH 值的酸、碱环境。水热合成中装填度(FC)，
群 流 交
成 即反应混合物密闭反应釜空间的体积分数。它在水热合成实验中极为重要，
(1)粉末 X 一射线衍射(XRD)进行物相分析。
(2)扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)观察产物形貌和尺寸。
(3)X 一射线光电子能谱(xPs)及傅立叶转红外光谱(F-ⅡR)
和热重一示差量热(TG—DSC)等分析测定产物组成、结构和性质。
溶剂热法合成
近年来，水热合成已扩展到超离子导体、化学传感器、导电型固体、
例如：MexOy+Hz——xMe+yHzO 其中 Me 为银、铜等
(5)水热分解：某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得 单一化合物超细粉体。
例如：ZrSiO4+NaOH——ZrO2+NaSiO3 (6)水热结晶：可使一些非晶化合物脱水结晶。
例 如 ： A I( O H )3——A l 203·H20 2 水热法反应装备
水热法、溶剂热法合成
摘要：文章介绍了水热法分类、合成装备、合成流程及合成后的表征。本 文介绍了溶剂热法的特点，综述了溶剂热法在非氧化物纳米材料如Ⅲ一 V 族半导体、金刚石、碳化物、氮化物、金属硫属化合物及一维纳米材料制 备中的研究进展，并对溶剂热法合成纳米材料的发展方向进行了展望。
关键词：水热法 分类 合成装备 溶剂热法 纳米材料 非氧化物
在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超 临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓 慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防 止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形成、粒径 的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下， 溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通 常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化 学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。
理想的化学计量组成材料，颗粒度可以控制，生成成本低。水热法在合成
配合物方面具有如下优势：①明显降低反应温度(100℃一 250℃)；②能够
以 单 一 步 骤 完 成 产 物 的 合 成 与 晶 化 (不 需 要 高 温 热 处 理 )、流 程 简 单 ；③ 能 够
很好地控制产物的理想配比；④制备单一相材料；⑤可以使用便宜的原材
群 流 交 成
合 为我们从反应热力学和动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的
特性提供了研究线索。
热
剂
溶
热
水
大
科
2 溶剂热法在合成纳米材料方面的研究进展
溶剂热合成技术可在较低的温度下实现多种氮化物、磷化物、砷化物、 硒化物、碲化物和碳化物等非氧化物纳米材料的制备。
2．1 溶剂热合成Ⅲ一 V 族纳米材料Ⅲ一 V 族化合物指周期表第Ⅲ族主族 的铝、镓、铟和第 V 族主族的磷、砷、锑形成的化合物。它们都是典型的 混合半导体。锑化铟是最灵敏的近红外检测器件之一；砷化镓在磷化铟单 晶基片上生长形成的材料可用于激光、激光显示装置等；使用砷化镓芯片 的超级计算机，运算速度大大地提高。可利用化学气相沉积法在半导体基 质表面上外延生长出大面积组成均匀的单晶薄膜层，用作大规模集成电路 的元件。随着高速集成电路、微波和毫米波器件、量子阱器件及光电集成 电路向微型化方向发展，对材料的纳米化也提出了要求。半导体纳米粒子 随着粒径减小，量子尺寸效应逐渐增大，其光学性质也随之改变。理论计 算表明，Ⅲ一 V 族化合物半导体纳米材料的量子尺寸效应比Ⅱ一Ⅵ族化合 物更为显著。但由于制备上的困难，Ⅲ一 V 族化合物半导体的物性研究受 到很大的局限。如传统上制备 InAs 需要很高的反应温度或引人复杂的金属 有机前驱物，所需的反应条件苛刻，往往需要绝对无水无氧的合成环境， 这一 切都使得制备操作过程复杂化，大大限制了Ⅲ一 V 族半导体的大规模 工业生产，而且高温下难以获得纳米级材料。这就使得寻求新的低温液相 制备Ⅲ一 V 族化合物半导体纳米材料的方法成为必要。1996 年，Y．Xie 等利用 GaC13 和 I N 在 280℃发生苯热反应合成了氮化镓纳米晶。Y．I，i 等在 150℃的溶剂热法条件下，以二甲苯为溶剂，用金属钠共还原 InC13 和 AsC13 制得 InAs。接着，X．M．Zhang 等又用类似的方法合成了铁、 钴、镍砷化物和磷化物纳米晶体 。
1 溶剂热法的特点
溶剂热合成化学与普通溶液合成化学不同，它主要研究物质在相对高 温 和 高 压 (或 密 闭 自 生 蒸 气 压 )条 件 下 溶 液 中 的 化 学 行 为 与 规 律 。在 溶 剂 热 条 件下，溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、分散作用等相互影 响，且与通常条件下相差很大，因此，它不但使反应物的溶解、分散过程 及化学反应活性大为增强，使反应能够在较低的温度下发生；而且由于体 系化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件下无法得到的亚稳相。其 过程相对简单，易于控制，并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的 挥发，可以制备对空气敏感的前驱体和目标产物；另外，物相的形成与粒 径的大小、形态也能够有效控制，而且产物的分散性好。重要的是通过溶 剂热法合成出的纳米粉末，能够有效地避免表面羟基的存在，这是其它湿 化学方法包括共沉淀法、溶胶一凝胶法、金属醇盐水解法、喷雾干燥热解 法以及最近发展起来的声化学反应法、微乳液法、模板法、自组装法等所 无法比拟的。
混合型氧化物陶瓷和氟化物、以及特殊无机配合物和原子簇等无机合成领
域。采取水热法制备无机一有机杂化材料已显示出诸多优越性。相信随着
人们对水热反应机理的了解和不断深入以及对新的合成方法和技术的探索，
水热反应技术必将在未来的高科技领域有更广阔的应用前景。目前，在基
础理论研究方面，整个领域的研究重点仍然是新化合物的合成、新合成方
3 水热合成流程
这里主要介绍一般的水热合成实验程序：
(1)选择反应前驱物，确定反应前驱物的计量比。
(2)摸索前驱物加入顺序，混料搅拌。
(3)装釜、封釜、置人烘箱。
(4)确定反应温度、时间、状态(静态或动态晶化)进行反应。
(5)取釜、冷却(空气冷或水冷)、取样。
(6)过滤、洗涤、干燥。
4 水热合成产物的表征方法
用使得溶剂热法可选择的原料范围扩大，比如氟化物、氮化物、硫属化物
等均可作为溶剂热法反应的原材料，同时，非水溶剂在亚临界或超临界状
态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围；由于
有机溶剂具有低沸点，因此在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更
高的气压，从而有利于产物的结晶；反应温度较低，反应物中的结构单元 可以保留到产物中不受破坏，同时，有机溶剂的官能团和反应物或产物作 用，生成某些新型的在催化和储能方面有潜在应用的材料；非水溶剂的种 类繁多，其本身的一些特性如极性与非极性、配位络合作用、热稳定性等
例如：KF+MnCI2——KMnF2
(3)水热合成：可允许在很宽的范围内改变参数，使两种或两种以上的化合 物起反应，合成新的化合物。
例 如 ： FeTi O3+K0 H— —K20 ·nTi O2
(4)水热还原：一些金属类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复盐用水调浆，无 需或只需极少量试剂，控制适当温度合氧分压等条件，即可制得超细金属 粉体。
成
合 种 新 的 材 料 制 备 方 法 ， 将 水 热 法 中 的 水 换 成 有 机 溶 剂 或 非 水 溶 媒 (例 如 有 机
热 胺 、 醇 、 氨 、 四 氯 化 碳 或 苯 等 )， 采 用 类 似 于 水 热 法 的 原 理 ， 可 以 制 备 在 水
剂
溶
热
水
大
科
溶液中无法合成、易氧化、易水解或对水敏感的材料，如Ⅲ一 V 族半导体 化合物、氮化物、硫属化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构等。
合 填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速度越大，在相同反应温度下填
热 充 度 越 大 ， 体 系 压 力 越 高 ， 晶 体 生 长 速 度 越 快 。 因 此 在 实 验 中 我 们 既 要 保
剂 持反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装填度而导致的
溶
热
水
大
科
过高压力。实验上，为安全起见，装填度一般控制在 60％一 80％之间，80％ 以上的装填度，在 240℃是压力有突变。
交
反应参数。前苏联科学院 Shubnikov 结晶化学研究所的 Popolitov 等人在
成
合 1990 年报道了用大块水晶晶体制造了透明高压反应釜吲，使得人们第一次
热 直 接 看 到 了 水 热 反 应 过 程 ， 实 现 根 据 反 应 随 时 调 节 条 件 的 理 想 。 另 外 ， 水
剂
溶
促进剂，同时又是压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理
化学因素，实现无机化合物的形成和改进。水热合成法既可制备单组分微
小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温制
备不可克服的晶形转变、分解、挥发等。并且用水热法制备出的纳米晶，
晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚，原料较便宜，可以得到
与其它传统制备路线相比，溶剂热合成的显著特点在于：反应在有机
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溶剂中进行，能够有效地抑制产物的氧化，防止空气中氧的污染，这对于
高纯物质的制备是非常重要的；在有机溶剂中，反应物可能具有很高的反
应活性，这可以代替固相反应，实现某些物质的软化学合成，有时溶剂热
法可以获得一些具有特殊光学、电学、磁学性能的亚稳相[；非水溶剂的采
水热法合成
水热法生长晶体，是 19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开
始研究的，地质学家 Murchison 首次使用“水热”一词，1905 年水热法开
始转向功能材料的研究。自 l9 世纪 7O 年代兴起水热法制备超细粉体后很
快 受 到 世 界 许 多 国 家 的 重 视 讶 。水 热 法 (H ydrotherma1 )，属 液 相 化 学 的 范 畴 ，
热
水
大
科
热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化物的制 备与处理。这些缺陷已被溶剂热法所弥补。
1 水热法分类
水热法可分为以下几种类型 ：
(1)水热氧化：高温高压水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生长性 的化合物。
例如：M+[0]——MxOy 其中 M 为铬、铁及合金等
(2)水热沉淀：某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条 件下却生成新的化合物沉淀。
因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值，但在水热条件下却可能使反
应得以实现。这主要因为在水热条件下，水的物理化学性质(与常温常压下
的水相比)将发生下列变化：①蒸汽压变高；②粘度和表面张力变低；③介
电常数变低；④离子积变高；⑤密度变低；⑥热扩散系数变高等。在水热
反应中，水既可作为一种化学组分起作用并参与反应，又可是溶剂和膨化
是 指 在 特 制 的 密 闭 反 应 器 (高 压 釜 )中 ，采 用 水 溶 液 作 为 反 应 体 系 ，通 过 对 反
应体系加热，加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，
使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的
一种有效方法。在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往
料，成本相对较低；⑥容易得到好取向，更完整的晶体；⑦在成长的晶体
中，比其他方法能更均匀地进行掺杂；⑧能调节晶体生长的环境。水热法
也存在着一些缺点。由于水热反应在高温高压下进行，因此对高压反应釜
群
进行良好的密封成为水热反应的先决条件，这也造成水热反应的一个缺点：
流
水热反应的非可视性。只有通过对反应产物的检测才能决定是否调整各种