塔里木大学2011电位滴定终点确定方法

由于 H (内) 是恒定的，因此
玻璃膜电极内部插有内参比电极，因此，整个玻璃膜电极的电 位
E玻璃 K参比 E膜
如果用已知PH值的溶液标定有关常数，则由测得的玻璃电极电位可 求得待测溶液的PH值。
玻璃膜电极对阳离子的选择性与玻璃成分有关。若有意在玻璃 中引入Al2O3或B2O3成分，则可以增加对碱金属的响应能力，在碱 性范围内，玻璃膜电极电位由碱金属离子的活度决定，而与PH无关， 这种玻璃电极称为PM玻璃电极，PM玻璃电极中最常用的是PNa电 极。用来测定钠离子的浓度。
电极电位为
银-氯化银电极
银-氯化银电极也是一种广泛应用的参比电极，它是浸 在氯化钾中的涂有氯化银的银电极，其电极反应为
银-氯化银电极也是随温度和氯化钾的浓度变化, 商品银-氯化银电极的 外型类似于甘汞电极的外型。在有些实验中，银-氯化银电极丝（涂有Agcl 的银丝）可以作为参比电极直接插入反应体系，具有体积小，灵活等优点。 另外，银-氯化银电极可以在高于60℃的体系中使用，甘汞电极不具备这些 优点。
控制电极电位，使某种待测物质在阴极析出，由库仑计记录电解过程所消 耗的电量，电解进行完全之后，根据法拉第电解定律，由消耗的库仑量， 可以算出待测物质的量，这种分析方法叫库仑分析法。
1 电化学分析法的基础知识
1.1 化学电池(Electro chemical cell)
电极反应：阳极 阴极
电池表达式 Pt, H2 ( p 1atm) | H (0.1mol / l), Cl (0.1mol / l), AgCl(饱和）| Ag
电位分析法是一种通过测量电极电位来测定物质量的分析方法。根据能斯 特方程，如果能测定出电极电位E，则可求出该物质的活度或浓度。
电极电位的测量需要构成一个化学电池，一个电池有两个电极，在电 位分析中，将电极电位随被测物质活度变化的电极称为指示电极，将另一 个与被测物质无关的，提供测量电位参考的电极称为参比电极，电解质溶 液由被测试样及其它组分组成。下图是以甘汞电极作为参比电极的电位测 量体系，依靠这种体系可以进行电位测量。
电化学分析法
使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、电流、电导等 物理量，实现对待测物质的分析。根据测定物理量的不同，电化学分 析法又分为电位分析法、库仑分析法、伏安分析法等。
电位分析法是一种通过测量电极电位来测定物质量的分析方法。
伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电化学 分析方法。与电位分析法不同，伏安分析法是在一定的电位下对体系电流 的测量；而电位分析法是在零电流条件下对体系电位的测量。
当存在Agcl时，银离子活度 Ag将由溶液中氯离子活度Cl 和氯化
银的溶度积KAgcl来决定。 则
当 Cl 一定时，其电极电位是稳定的，
标准电极电位与标准氢电极
金属电极电势的大小反映了金属在水溶液中得失电 子能力的大小。但迄今为止，任一半电池电极电势 的绝对值仍无法测定。人们可以将任何两个半电池 组成电池，并且能方便地测定电池的电动势，即能 测得该电池正、负电极的电极电势的差值为：
电极反应：阳极 阴极
电池表达式
1.2 电极电位(Electrode Potential)
给定的电极而言，电极电位是一个确定的常量，对于电极反应：
电极电位可表示为
E：电极电位，V； Eo：标准电极电位，V； R：气体常数，8.31441J/(mol·k)； T：绝对温度，k； n：参与电极反应的电子数； F：法拉第常数，96486.7C/mol； a：参与化学反应各物质的活度。
问题：什么是指示电极、工作电极、参比电极、辅助 电极（对电极）
P194
玻璃膜电极(Glass membrane electrode)
玻璃膜电极是对氢离子活度有选择性响应的电极， 玻璃膜内为0.1mal/L的HCl内参考溶液，插入涂有 AgCl的银丝作为参比电极，使用时，将玻璃膜电极 插入待测溶液中。在水浸泡之后，玻璃膜中不能迁 移的硅酸盐基团（称为交换点位）中Na的点位全部 被H占有，当玻璃膜电极外膜与待测溶液接触时， 由于溶胀层表面与溶液中氢离子活度不同，氢离子 便从活度大的相朝活度小的相迁移，从而改变了溶 胀层和溶液两相界面的电荷分布，产生外相界电位 V外；玻璃膜电极内膜与内参考溶液同样也产生内相 界电位V内，跨越玻璃膜的相间电位E膜可表示为
指示电极(Indicator electrode)
指示电极的作用是指示与被测物质的浓度相关的电极电位。 指示电极对被测物质的指示是有选择性的，一种指示电极往 往只能指示一种物质的浓度，因此，用于电位分析法的指示 电极种类很多。常用的指示电极有：
玻璃膜电极(Glass membrane electrode) 离子选择电极(Ion Selective Electrode) 气敏电极(Gas Sensing electrode) 生物电极(Potentiometric biosensor)
标准氢电极是将镀有一层多孔铂黑的铂片浸入含有氢离子浓度（严格讲应 为活度）为1mol·L 的硫酸溶液中,在298K时不断通入纯氢气，保持氢气 的压力为101.3kPa，氢气为铂黑所吸附。被铂黑吸附的氢气与溶液中的氢 离子建立了如下的动态平衡：
标准氢电极的电极电势表示为：
1.2 电位分析法(Potentiometry)
参比电极(Reference electrode)
参比电极是决定指示来自百度文库极电位的重要因素，作为一个理想的参比电极应具备 以下条件：①能迅速建立热力学平衡电位，这就要求电极反应是可逆的。② 电极电位是稳定的，能允许仪器进行测量。常用的参比电极有甘汞电极和银 -氯化银电极。 甘汞电极
甘汞电极是以甘汞(Hg2Cl2)饱和的一定浓度的KCl溶液为电解液的汞电极， 其电极反应为
能斯特方程
将电极电位表达式以常用对数表示，并将有关常数值代入，可写为 （25℃）
上式即著名的能斯特方程。 当溶液很稀时，活度可近似用浓度代替，上式可定为
如果电极反应为 25℃时有 金属离子活度
，则上式可定为
假定是Ag丝插入AgNO3中，则电极反应为 那么，在25℃时的电极电位为
如果电极体系是由金属、该金属难溶盐和该难溶盐的阴离子组成，如 Ag-Agcl-Kcl电极体系，电极反应为