利用N型半导体纳米材料抑制单量子点的荧光闪烁特性_王早

2 实验部分
2.1 样品准备
取 100 µL 的 CdSe/ZnS 量 子 点 原 液 (Qdot® 800 ITKTM, Life Technologies), 分别加入 300 µL 甲 醇 和 100 µL 异 丙 醇 溶 剂 混 合 均 匀 后, 以 3000 r/min 的转速离心 3 min 后去除上 清 液, 并 向 其 中 加 入 适 量 的 甲 苯 溶 剂, 配 制 成 浓 度 约 10−9 mol/L 的量子点溶液. 取 200 µL 的 30 wt.% 的 ITO 悬浮液 (Sigma-Aldrich) 于试剂瓶中, 室温 下自然挥发其中的异丙醇溶剂, 待异丙醇完全挥发 之后在其中加入甲苯溶剂和约 10−7 mol/L 的量子 点溶液, 最终配制成含有约 15 wt.% ITO 纳米粒子 和约 10−9 mol/L 的量子点的悬浮液, 充分振荡摇 匀, 以 3000 r/min 的转速旋涂在洗净的 SiO2 玻片 上. 将该样品放置于 45 ◦C 的真空烘干箱中约 3 h, 待有机溶剂充分挥发后进行实验测量. 同时将约 10−9 mol/L 的 100 µL 的量子点溶液以 2000 r/min 的转速旋涂在洗净的 SiO2 玻片上作为对照实验.
的. 特别地, P 型半导体材料已经被用于调控量子 点的荧光特性, 由于 P 型半导体材料具有较强的吸 电子能力, 从而用来调控量子点荧光辐射的暗态持 续时间 [22] 和增强量子点的存活时间等 [23]. 本文将 单壳层的 CdSe/ZnS 量子点掺杂于 N 型半导体纳米 粒子氧化铟锡 (indium tin oxide, ITO) 中, 研究 N 型半导体纳米材料界面对于单量子点的荧光闪烁 特性的影响.
其中, Iav 为背景的平均荧光强度, σ 是背景强度起 伏的标准偏差. 大于阈值荧光强度的记为 on 态, 小 于阈值的则为 off 态. 单量子点的亮、暗态的持续时 间概率密度则为 [24]
关键词: 单量子点, 半导体纳米材料, 荧光闪烁, 荧光寿命
PACS: 78.67.Hc, 73.40.–c, 78.56.Cd
DOI: 10.7498/aps.64.247803
1引 言
量子点具有宽范围的吸收光谱、窄的发射光 谱和较高的荧光量子产率 [1], 已经被广泛地应用于 发光二极管 [2]、太阳能电池 [3,4] 和高分辨荧光成像 等 [5−7] 方面. 通常单量子点表现出较强的亮暗交 替的荧光闪烁行为 [8,9], 这一特性为量子点的实际 应用带来了困扰. 例如基于量子点的单光子源用于 量子保密通信时, 量子点的荧光闪烁会降低传输的 码率 [10]; 在用于生物体生命活动过程的跟踪测量 时, 量子点的荧光闪烁使得难以实时获得研究对象 的动力学演化过程 [6].
近年来, 许多研究小组正在努力探寻各种有效 手段来调控量子点的荧光辐射特性, 主要采取的技 术手段是通过改变量子点的界面环境来实现量子 点与周围环境的电荷转移以达到对量子点荧光辐 射特性的调控. 例如在量子点外层覆盖更高带隙 的半导体层或聚合物来改善量子点的量子产率、光
漂白等光学特性 [11,12]; 将量子点吸附在不同材料 的界面以调控量子点的荧光辐射特性 [13,14]; 对量 子点吸附的基片掺杂不同浓度的金属元素来改变 量子点的荧光闪烁行为和俘获态的恢复率等 [15,16]. 2015 年, 周小东等 [16] 研究表明, 镶嵌在 SiO2 玻片 中的 Au 纳米颗粒对吸附在玻片表面的 CdTe 量子 点的发光具有增强效应和猝灭效应. 通过在含有量 子点的溶液中注入 BME 缓冲液来作为量子点外层 空穴的电子供体, 从而有效地调控量子点的荧光闪 烁特性 [17]. 2011 年, Schafer 等 [18] 通过原子力显微 技术注射电子来调制量子点的荧光特性, 但其不利 于量子点的广泛应用. Chiba [19] 和 LeBlanc 等 [20] 利用外电场控制量子点与周围环境的电荷转移来 达到对量子点荧光辐射特性的调控, 但是该方法缺 乏长时间的稳定性. 2015 年, 李颖等 [21] 采用电化 学操控方式, 通过给量子点周围添加氧化还原物质 同时施加电场来控制量子点与周围基质之间的电 子转移途径, 从而达到控制量子点荧光闪烁的目
Occurrence
15
10
5
0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 Blinking rate/s-1
图 1 (网刊彩色) SiO2 玻片表面和掺杂于 ITO 中的 CdSe/ZnS 单量子点的典型的荧光强度轨迹 (红色线为量子点 荧光强度, 银灰色线为背景) 和荧光强度分布及荧光闪烁率的统计分布 (a) CdSe/ZnS 单量子点在 SiO2 玻片表面 上的荧光强度轨迹 (左) 与荧光强度分布 (右); (b) 掺杂于 ITO 中的 CdSe/ZnS 单量子点的荧光强度轨迹 (左) 与荧 光强度分布 (右); (c) SiO2 玻片表面和掺杂于 ITO 中的 CdSe/ZnS 单量子点的荧光闪烁率的统计分布 Fig. 1. (color online) Typical fluorescence intensity trajectories (red line represents fluorescence intensity and silver-gray line represents background) and its histograms, and histograms of blinking rate for single QDs on SiO2 cover glass and in ITO, respectively: (a) Typical fluorescence intensity trajectories (left) and histogram of the fluorescence intensity (right) for single QDs on SiO2 cover glass; (b) typical fluorescence intensity trajectories (left) and histogram of the fluorescence intensity (right) for single QDs in ITO; (c) histograms of blinking rate for single QDs on SiO2 cover glass and in ITO.
† 通信作者. E-mail: xlt@
© 2015 中国物理学会 Chinese Physical Society

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物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 64, No. 24 (2015) 247803
3.2 单量子点荧光闪烁的幂律分布
为了进一步研究单量子点在不同界面环境下 的荧光闪烁特性, 我们计算了单量子点的亮态 (on 态) 和暗态 (off 态) 的概率密度.
这里用于区分荧光强度的 on 态和 off 态的阈值 荧光强度 Ith 定义为
Ith = Iav + 3σ,
(1)
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2.2 实验装置
实验采用激光扫描共聚焦显微系统测量单量 子点的荧光强度和荧光寿命. 以皮秒脉冲二极管 激光器 (PDL808 PicoQuant) 作为激发光源, 中心 波长为 635 nm, 输出脉冲宽度为 50 ps, 重复频率 为 40 MHz, 激发光通过 λ/2 和 λ/4 波片之后成为圆 偏振光后, 经 5 倍的扩束进入一个倒置荧光显微镜 (Nikon TE2000), 通过二向色镜 (Semrock) 反射进 入显微镜物镜 ( × 100 oil, N A = 1.3, Nikon) 聚焦 到三维纳米台 (Tritor 200/20) 上的量子点样品上. 量 子 点 荧 光 由 相 同 的 物 镜 收 集 后 经 过 二 向 色 镜、 陷波滤波器 (Semrock)、长通滤波器 (Semrock) 及
3 实验结果与讨论
3.1 单量子点的荧光辐射特征
实验分别测量了约 120 个 SiO2 玻片上的单量 子点和掺杂在半导体 ITO 中的单量子点的荧光强 度轨迹. 图 1 (a) 和图 1 (b) 分别为 SiO2 玻片表面和 掺杂于 ITO 中的单量子点的典型的荧光强度轨迹 及其相应的强度分布, 荧光强度轨迹的采样积分时 间为 0.1 s. 从图中发现 SiO2 玻片上的单量子点在 高的荧光计数值 (亮态) 和低的荧光计数值 (暗态) 之间具有非常强烈的荧光波动, 这种强烈的荧光波 动即为量子点的荧光闪烁, 强度分布柱状图显示量 子点的荧光辐射主要处于暗态. 而掺杂于 ITO 中 的单量子点的荧光闪烁显著减小并且其暗态的持 续时间也明显较小, 强度分布柱状图显示量子点的 荧光主要处于亮态, 处于 ITO 环境中的单量子点的 荧光闪烁被显著抑制. 为了比较单量子点在不同界 面环境的荧光闪烁, 我们统计了所有测量的单量子 点的荧光闪烁率, 即在约 500 s 的荧光强度轨迹上, 计算平均每秒时间内荧光闪烁出现的次数, 统计 结果如图 1 (c) 所示. SiO2 玻片表面上的单量子点 的荧光闪烁率柱状图的极大值对应的位置为 0.45, ITO 中的单量子点的荧光闪烁率柱状图的极大值 对应的位置为 1.2, 表明 ITO 的界面环境能够减小 单量子点的荧光闪烁率.
直径为 100 µm 的针孔进行空间滤波之后, 进入单 光子探测器 (SPCM-AQR-15) 进行荧光探测. 利用 LABVIEW 程序来控制三维纳米位移平台的三维 扫描并分析处理量子点的荧光信号. 我们利用时间 幅度转换仪 (TAC, ORTEC) 和多道分析仪 (MCA, ORTEC) 来测量单量子点的荧光辐射的衰减曲线, 并对其进行指数拟合来获得量子点的荧光寿命.
(a)
Glass
8
ᕪАूए/104 countsSs-1