3第三章 危险废物的固化-稳固化处理技术

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表3-1有机废物包封法的优缺点
优点 污染物迁移率一般要比无机固化法低 与无机固化法相比,需要的固定程度低 处理后材料的密度较低,从而可降低运输成本 有机材料可在废物与浸出液之间形成一层不透 水的边界层 此法可包封较大范围的废物 对大型包封法而言,可直接应用现代化的设备 喷涂树脂,无需其他能量开支 所用的材料较昂贵 用热塑胜及热固性包封法时,干燥、熔化及聚 合化过程中能源消耗大 某些有机聚合物是易燃的 除大型包封法外,各种方法均需要熟练的技术 工人及昂贵的设备 材料是可降解的,易于被有机溶剂腐蚀 某些这类材料在聚合不完全时自身会造成污染 缺点
以水泥为基本材料的固化技术最适用于无机类型的废物, 尤其是含有重金属污染物的废物。由于水泥所具有的高pH值, 使得几乎所有的重金属形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐形式而 被固定在固化体中。
研究资料表明,铅、铜、锌、锡、镉均可得到很好的固定 但汞仍然主要以物理封闭的微包容形式与生态圈进行隔离的。 对于重金属水泥固化过程的化学机理,关于铅与铬研究得 较多。研究结果表明,铅主要沉积于水泥水化无颗粒的外表面 而铬则较为均匀地分布于整个水化物的颗粒之中。 有机物对于水化过程有干扰作用,减小最终产物的强度, 并使得稳定化过程变得困难。它可能导致生成较多的无定型物 质而干扰最终的晶体结构形式。在固化过程中加入黏土、蛭石 以及可溶性的硅酸钠等物质,可以缓解有机物的干扰作用,提 高水泥固化的效果。 应用水泥作为固化包容的主要材料大多被用于固定电镀工 业产生的污泥和其他类型的金属氢氧化物废物。
水泥固化基材及添加剂
水泥是一种无机胶结材料,由大约4份石灰质原料与1份黏 土质原料制成,其主要成分为SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3,水 化反应后可形成坚硬的水泥石块。可以把分散的固体添料(如 砂石)牢固地豁结为一个整体。用于水泥固化的水泥标准规格 有一定要求。 为了改善固化产品的性能,固化过程中需视废物的性质和 对产品质量的要求,添加适量的必要添加剂。添加剂分为有机 和无机两大类。无机添加剂有蛭石、沸石、多种黏土矿物、水 玻璃、无机缓凝剂、无机速凝剂、骨料等。有机添加剂有硬脂 肪酸丁酯、δ-糖酸内酯、柠檬酸等。
影响水泥固化的因素很多,为在各种组分之间得到良好的 匹配性能,在固化操作中需要严格控制以下的各种条件。 pH值: 值 因为大部分金属离子的溶解度与pH值有关,对于金属离子 的固定,pH值有显著的影响。当pH值较高时,许多金属离子 将形成氢氧化物沉淀,而且pH值高时,水中的CO32-浓度也高 有利于生成碳酸盐沉淀。
水泥固化的化学反应
水泥固化过程所涉及的水合反应主要有以下几个方面。
最终生成硅铝酸盐胶体的这一连串反应是一个速率很慢的 过程,所以为保证固化体得到足够的强度,需要在有足够水分 的条件下维持很长的时间对水化的混凝土进行保养。对于普通 硅酸盐水泥,进行最为迅速的反应是铝酸三钙水合反应。
水泥固化的影响因素
第三章 危险废物的固化/稳固化处理技术
3.1 概述 3.2 固化/稳固化技术综述 3.3 化学固化/稳固化技术 3.4 固化/稳固化产物的性能评价方法
3.1 概述
3.1.1 固化/稳固化定义
固化/稳定化的途径:将污染物通过化学转变,引
入到某种稳定固体物质的晶格中去;通过物理过程 把污染物直接掺入到惰性基材中去。
3.1.4固化/稳固化技术对不同危险废物的适应性
危险废物种类繁多,并非所有的危险废物都适于用固化处理
某些废物对不同固化/ 表3-3 某些废物对不同固化/稳定化技术的适应性
废物成分 有机溶剂和油 有机 物 固态有机物(如塑 料、树脂、沥青) 酸性废物 氧化剂 处理技术 水泥固化 影响凝固,有机气 体挥发 可适应,能提高固 化体的耐久性 水泥可中和酸 可适应 影响凝固,除非使 用特殊材料,否则 引起表面剥落 很容易从水泥中浸 出,妨碍凝固 可适应 可适应 石灰等材料固化 影响凝固,有机气 体挥发 可适应,能提高固 化体的耐久性 可适应,能中和酸 可适应 热塑性微包容法 加热时有机气体会 逸出 有可能作为凝结剂 来使用 应先进行中和处理 会引起基料的破坏 甚至燃烧 会发生脱水反应和 再水合反应而引起 泄露 会发生脱水反应和 再水合反应 可适应 可适应 大型包容法 先用固体基料吸附 可适应,可作为包 容材料使用 应先进行中和处理 会破坏包容材料
常用的技术是加入氢氧化钙(熟石灰)的方法使污泥 得到稳定。与废物中物质进行反应的结果,石灰中的钙与 废物中的硅铝酸根会产生硅酸钙、铝酸钙的水化物,或者 硅铝酸钙。与在其他稳定化过程中一样,与石灰同时向废 物中加入少量添加剂,可以获得额外的稳定效果(如存在 可溶性钡时加入硫酸根)。使用石灰作为稳定剂也和使用 烟道灰一样具有提高pH值的作用。此种方法也基本上应用 于处理重金属污泥等无机污染物。 在有水的情况下,细火山灰粉末能在常温下与碱金属 和碱土金属的氢氧化物发生凝硬反应(pozzolanic reaction)
通常设置初凝时间大于2h,终凝时间在48h以内。凝结时间 的控制是通过加入促凝剂(偏铝酸钠、氯化钙、氢氧化铁等无 机盐)、缓凝剂(有机物、泥沙、硼酸钠等)来完成的。 其他添加剂 : 为使固化体达到良好的性能,还经常加入其他成分。例如 过多的硫酸盐会由于生成水化硫酸铝钙而导致固化体的膨胀和 破裂。如加入适当数量的沸石或蛭石,即可消耗一定的硫酸或 硫酸盐。为减小有害物质的浸出速率,也需要加入某些添加剂 例如,可加入少量硫化物以有效地固定重金属离子等。
无机 物
硫酸盐
可适应 妨碍凝固,会从水 泥中浸出 可适应 可适应
可适应
卤化物 重金属盐 放射性废物
可适应 可适应 可适应
3.2 固化/稳固化技术综述
3.2.1 水泥固化技术
水泥是一种无机胶结材料,经过水化反应后可以生成坚 硬的水泥固化体,所以在废物处理时最常用的是水泥固 化技术。 水泥的品种很多,例如普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水 泥矾土水泥、沸石水泥等都可以作为废物固化处理的基 材。其中最常用的普通硅酸盐水泥,也称为波特兰水泥 是用石灰石豁土以及其他硅酸盐物质混合在水泥窑中高 温下锻烧,然后研磨成粉末状。它是钙、硅、铝及铁的 氧化物的混合物其主要成分是硅酸二钙和硅酸三钙。
表3-2 无机废物固化法的优缺点
优点 设备投资费用及日常运行费用低 所需材料比较便宜而丰富 处理技术已比较成熟 材料的天然碱性有助于中和废水的酸度 需要大量原料 原料(特别是水泥)是高能耗产品 某些废物如那些含有机物的废物在固化时 会有一些困难 处理后产物的质量和体积都有较多增加 缺点
由于材料含水并能在很大的含水量范围内 处理后的产物容易被浸出,尤其容易被稀 使用,不需要彻底的脱水过程 酸浸出,因此可能需要额外的密封材料 借助于有选择地改变处理剂的比例,处理 后产物的物理性质可以从软的黏土一直变 稳定化的机理尚未了解 化到整块石料 用石灰为基质的方法可在一个单一的过程 中处置两种废物 用土为基质的方法可用于处理某些有机废 物
固化技术:在危险废物中添加固化剂,使其转变为
不可流动的固体或形成紧密固体的过程。固化的产 物是结构完整的整块密实固体,这种固体可以方便 的尺寸大小进行运输,而无需任何辅助容器。
稳定化技术:将有毒有害污染物转变为低溶解性、
低迁移性及低毒性的物质的过程。
稳定化一般可分为化学稳定化 物理稳定化 化学稳定化和物理稳定化 化学稳定化 物理稳定化。 化学稳定化:是通过化学反应使有毒物质变成不溶 性化合物,使之在稳定的晶格内固定不动。 物理稳定化:是将污泥或半固体物质与一种疏松物 料(如粉煤灰)混合生成一种粗颗粒,有土壤状坚 实度的固体,这种固体可以用运输机械送至处置场
3.2.2 石灰固化技术
石灰固化:是指以石灰、垃圾焚烧飞灰、水泥窑灰以及熔矿
炉炉渣等具有波索来反应的物质为固化基材而进 行的危险废物固化/稳定化的操作。在适当的催 化环境下进行波索来反应,将污泥中的重金属成 分吸附于所产生的胶体结晶中。但因波索来反应 不似水泥水合作用,石灰系固化处理所能提供的 结构强度不如水泥固化,因而较少单独使用。
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3.1.3 固化/稳固化技术的应用
对于具有毒性或强反应性等危险性质的废物进行处理,使得 满足填埋处置的要求。例如,在处置液态或污泥态的危险废 物时,由于液态物质的迁移特性,在填埋处置以前,必须先 要经过稳定化的过程。 其他处理过程所产生的残渣,例如焚烧产生的灰分的无害化 处理,其目的是最终对其进行最终处置。焚烧过程中伴着可 以有效地破坏有机毒性物质的同时也必然会浓集某些化学成 分,甚至浓集放射性物质。如在锌铅的冶炼过程中,会产生 含有相当高浓度砷的废渣等。 在大量土壤被有害污染物所污染的情况下对土壤进行去污。 在大量土壤被有机或者无机的废物所污染时,需要借助稳定 化技术进行去污或其他方式使土壤得以恢复。在此时所利用 的稳定化技术均是通过减小污染物传输表面积或降低其溶解 度的方法防止污染物的扩散,或者利用化学方法将污染物改 变为低毒或无毒的形式而达到目的。
水泥包容技术进行稳定化的优点:
①水泥已经被长期使用于建筑业,所以无论是它的操作、混 合、凝固和硬化过程的规律都已经为人们所熟知。 ②相对其他材料来说,其价格和所需要的机械设备比较简单 ③由于水泥的水化作用,在处理湿污泥或含水废物时,无需 对废物做进一步脱水处理。 ④在进行水泥固化操作时由于含水量大,已经可以使用泵输 送的方式。 ⑤用水泥进行稳定化可以适用于具有不同化学性质的废物, 对酸性废物也能起到一定的中和效果。
但是pH值过高,会形成带负电荷的轻基络合物,溶解度反 而升高。例如,pH值<9时,铜主要以Cu(OH)2沉淀的形式存在 当pH值>9时,则形成Cu(OH)3-和Cu(OH)42-络合物,溶解度增 加。许多金属离子都有这种性质,如铅当pH值>9.3时;锌当 pH值>9.2时;镉当pH值>11.1时;镍当pH值>10.2时,都会形 成金属络合物,造成溶解度增加。 水、水泥和废物的量比: 水分过小,则无法保证水泥的充分水合作用;水分过大,则 会出现泌水现象,影响固化块的强度。水泥与废物之间的量比应 用试验方法确定。 凝固时间 : 为确保水泥废物混合浆料能够在混合以后有足够的时间进行 输送、装桶或者浇注,必须适当控制初凝和终凝的时间。
包容化技术:用稳定剂/固化剂凝聚,将有毒物质
或危险废物颗粒包容或覆盖的过程。 固化和稳定化技术在处理危险废物时通常无法截 然分开,固化的过程会有稳定化的作用发生,稳定化 的过程往往也具有固化的作用。而在固化和稳定化处 理过程中,往往也发生包容化的作用。
3.1.2 固化/稳固化技术特点
根据固化基材及固化过程,目前常用的固化/稳定化方法 主要包括:水泥固化、石灰固化、塑性材料固化、有机聚合 水泥固化、石灰固化、塑性材料固化、 水泥固化 物固化、自胶结固化、熔融固化(玻璃固化)、陶瓷固化 物固化、自胶结固化、熔融固化(玻璃固化)、陶瓷固化。 )、陶瓷固化
主要的凝硬反应有: Ca(OH)2 + SiO2 + H2O → (CaO)x(SiO2)y(H2O)z calcium silicate hydrates 水合硅酸钙 Ca(OH)2 + Al2O3 + H2O → (CaO)x(Al2O3)y(H2O)z calcium aluminate hydrates 水合铝酸钙
水泥固化基本理论
在用水泥稳定化时,是将废物与水泥混合起来,水化以后 的水泥形成与岩石性能相近的,整体的钙铝硅酸盐的坚硬晶体 结构。这种水化以后的产物,被称为混凝土。废物被掺入水泥 的基质中,在一定条件下,废物经过物理的、化学的作用更进 一步减少它们在废物一水泥基质中的迁移率。 以水泥为基础的稳定化/固化技术已经用来处置电镀污泥 这种污泥包含各种金属,如锅、铬、铜、铅、镍、锌。水泥也 用来处理复杂的污泥,如多氯联苯、油和油泥;含有氯乙烯和 二氯乙烷的废物;多种树脂;被稳定化/固化的塑料;石棉; 硫化物以及其他物料。
固化块的成型工艺 : 主要目的是达到预定的机械强度。并非在所有的情况下均 要求固化块达到一定的强度,例如,对最终的稳定化产物进行 填埋或贮存时,就无需提出强度要求。但当准备利用废物处理 后的固化块作为建筑材料时,达到预定强度的要求就变得十分 重要,通常需要达到100kg/cm2以上的指标。
水泥固化技术的应用
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