第2.3.-2.4节 链引发反应

歧化终止特点： 产物的聚合度与链自由基的重复单元数相等； 大分子一端带引发剂残基，其中一个大分子链端 为不饱和结构。
讨 论 （1）能量分析：活化能低，Et=8～21kJ/mol, 速率很快，kt=106～108L/mol· s
(2) 两种链终止方式的比较
偶合 聚合度 端基 反应活化能
链自由基重复单 元数的2倍
(1) 氧化还原体系的特点
实践证明，许多过氧化合物在还原剂存在时 其分解反应活化能将大大降低，从而可以在较低 的温度下以较快的速率引发聚合反应。
由于氧化剂和还原剂都是有机物，所以在单 体——聚合物体系中很容易均匀混合，能够保证 聚合反应平稳进行。
引发效率相对较低，至少有一半的引发剂将 还原剂氧化而不产生自由基，并未发挥引发作用。 采用氧化还原引发体系时，除了严格控制还 原剂的加入量以外，还必须适当增加氧化剂的用 量。
1 偶合终止：（combination) 链自由基以共价键相互结合，形成饱和高 分子的反应。
偶合终止特点： 产物的聚合度是两个链自由基重复单元数的 2倍；大分子两端各带一个引发剂残基；大分子 链中间形成头－头结构。
2 歧化终止（disproportionation) 一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子 （多为β-H原子），生成稳定大分子的反应，生 成2个大分子链。
c. 增长速度极快(0.01～几秒), kp=102～ 104l/mol· s； d. 放热过程（聚合热为55～95kJ/mol ）；
e. 链增长过程只与单体的本性有关，与引发剂 的种类和介质性质基本无关； f. 链增长与链转移是一对竞争。 链增长反应是形成大分子的主要反应，该反 应取决于增长活性链末端自由基的性质。
对-羧基苯 甲酸自由基
HOOC O C O
H2C CH
O C O O t-Bu
H2C CH
O C O +
O t-Bu
对-乙烯基苯甲酸叔丁酯
对-乙烯基甲 酸自由基
H2C CH 大分子单体 O C O
（5）光引发剂 光引发的特点：
(1) 光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因 此易控制，重现性好；
(2) 每一种引发剂只吸收一特定波长范围的 光而被激发，选择性强； (3) 由激发态分解为自由基的过程无需活化能， 因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热 引发因温度较高而产生的副反应。
在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物 浓度相应提高，延长聚合时间主要是提高转化率。 换言之，聚合物分子量与反应时间和转化率一般 关系不大。
产 物 平 均 聚 合 度 单 体 转 化 率
反应时间
反应时间
自由基聚合：产物平均聚合度、单体转化率与时间的关系
少量（0.1-0.01%）阻聚剂足以使自由基聚合 反应终止。
(2)过氧化二碳酸酯类——高活性过氧化物引发剂 特点：聚合反应可在较低的温度下进行，聚合速率 相当快。 其储存和使用过程中的安全性要求也相应高一些。 例如：过氧化二碳酸二异丙酯
O O CH3 CH3 CH O C O O C O CH CH3 CH3 CH3 2CH3 CH O +2CO2
(3) 过氧化氢——该反应的活化能高达 218kJ/mol，所以很少单独使用。
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等
(1) 偶氮二异丁腈(AIBN)
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN) CH3 2 H3C C + N2 CN
异丁腈自由基
偶氮二异丁腈(AIBN) 分解温度在50～70℃，分解 活化能为129 kJ/mol，也属于低活性引发剂。 特点：分解反应比较平稳，只产生一种自由基(而 BPO则可能产生两种自由基)，常用于动力学研究； 因产生的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能 力，故不能做接枝聚合的引发剂。
对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。
五 自由基聚合特征
自由基反应如能进行，首先要形成活性中 心——自由基。整个聚合过程在微观上可明显 分为链引发、链增长、链终止、链转移几步基 元反应。 链引发反应速率最小，成为控制整个聚合反 应速率的关键一步。慢引发、快增长、速终止 链增长是形成大分子的主要反应；单体自由 基一经形成（增长反应一旦开始），几乎瞬间形 成大分子链，因此，可以说聚合反应任一瞬间， 体系仅由单体和聚合物组成。
-
O3SOOSO3- + Fe2+
<2> 有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价 盐(Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+)等 例如: 异丙苯过氧化氢——亚铁体系
该引发剂体系的分解活化能更低，聚合反应可以 在零度或更低的温度下进行。工业上通常被用于合成 橡胶的低温乳液聚合反应中。
R-O-O-R + Fe2+ R-O-O-H + Fe2+ R-O-O C R' + Fe O
2 偶氮类引发剂 特点：分解反应比较平稳，只产生一种自由 基，常用于动力学研究。较稳定，储存和使用都 较安全。因有一定毒性，不能用于与医用、食品 包装等有关聚合物的合成。 常用的主要有2种：
带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不 对称两大类：
R
1
R2 R2 1 C N N C R X X 对称
R R2 R C N N C R1 X X 不对称
过氧化物和偶氮化合物也可以在光照条件 下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化 物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二 苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。
第2.3节 自由基聚合机理
基元反应是指各种聚合物的每一个大分子 的生成都必然经历的最基本的反应过程。 自由基聚合反应一般都包括“三步基元反应” ，即链引发、链增长和链终止。此外还伴随有链转 移反应。 一、链引发反应
链引发：形成单体自由基活性中心的反应
链引发反应包括引发剂分解产生初级自由基、初级 自由基与单体加成生成单体自由基的2步反应过程。
+
+ PhCO2-
带正电荷的叔胺 阳离子自由基
这是一种可以在室温条件下快速完成小批量 聚合物制备的高活性引发体系。
（4）含功能基引发剂 含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚 合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。 如：
HOOC O C O O t-Bu HOOC O C O + O t-Bu
对-羧基苯甲酸叔丁酯
第2.4节 自由基聚合的链引发反应
学习重点
典型引发剂的反应式（AIBN、BPO、氧化还原体系） 引发剂活性的表征方法 引发剂的引发效率 引发剂的选择
无论工业生产还是实验研究，引发剂的选择 及其用量都是影响自由基聚合反应速率和产物相 对分子质量的重要因素。 一、引发剂种类 自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度 下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并 能引发单体聚合的化合物。大致可分为三大类：
I I
kd
2I
引发活性种，初级自由基，引发自由基 ki I CH2 CH X M
初级自由基与单体加成， 形成单体自由基
+ H2C CH X
讨 论： 第一步：吸热反应，需要加热、光照等提供能量； 活化能较高，Ed=105～150kJ/mol； 反应速率较小，kd=10-4～10-6s-1。
第二步：活化能较低的放热反应， Ei=20～34kJ/mol,反应速率较大 。 第一步引发剂分解是控制反应速率的一步。
-
竞争反应 HO + H2O2 H O O HO + H2O2 H O O + H2O
HO + H2O + O2 HO- + Fe3+
+ Fe2+
竞争反应的存在影响H2O2的效率和反应重现性， 多被过硫酸盐体系代替。
常用的是：过硫酸盐 + 低价盐
-
O3SOOSO3- + HSO3-
SO42- + SOΒιβλιοθήκη Baidu- + HSO3 SO42- + SO4- + Fe3+
通过测定其分解反应产生氮气，来测定其分 解活化能和频率因子等动力学数据，十分方便。 有时也可以利用放出的氮气对聚合物进行发泡。
(2) 偶氮二异庚腈(ABVN)
异庚腈自由基
偶氮二异庚腈 (ABVN) 是在偶氮二异丁腈 (AIBN) 基础上发展起来的一种活性较高的常用偶氮类引发 剂。其分解温度为 60 ～ 70℃，活化能 122kJ/mol ， 引发速率稍快于AIBN。
▲链增长过程中链节的连接形式
CH2 CH CH2 CH X X
CH2 CH CH CH2 X X
CH CH2 CH2 CH X X
头-尾连接
头-头连接
尾-尾连接
受共轭效应和空间位阻效应的影响，一般以 头－尾连接形式为主。
三、链终止反应
链终止反应是指链自由基失去活性生成聚合 物分子的过程。具有未成对电子的链自由基非常 活泼，当2个链自由基相遇时，极易反应失去活 性，形成稳定大分子的过程，叫双基终止。 一般均相聚合体系，双基终止通常包括双 基偶合终止和双基歧化终止两种类型。
1 过氧化物引发剂
特点：聚合反应可以在较低温度下进行，聚 合速率相当快。其储存和使用过程中的安全性要 求也相应高一些。
常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过 氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少 单独使用。主要包括3种： (1) 过氧化二苯甲酰(BPO)
过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。
3
无机类过氧化合物
过硫酸钾和过硫酸铵是最常用的无机类过氧 化合物，其分子式为K2S2O8，其分解反应式如下：
O O KO S OO S OK O O O O 2KO S O 或 O S O +K O O
过硫酸钾具有良好的水溶性，故常常用于 乳液聚合和水溶液聚合。
4 氧化还原体系：过氧化物+还原剂
歧化
链自由基重复 单元数相等
R
低
R
R
R
高
(3)
醋酸乙烯酯（60℃） 苯乙烯（0℃） 丙烯腈（60℃）
歧化终止（几乎100%） 偶合终止（几乎100%） 偶合终止（几乎100%）
四、链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形 成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原 子的分子成为新的自由基，继续新链的增长，使聚合 反应继续进行下去。这一反应叫链转移反应。 ● 向单体转移
BPO是最重要、最常用的自由基聚合反应引 发剂之一，其分解温度大约为 60 ～ 80℃，分解 活化能大约为 125kJ/mol，属于低活性引发剂。 它必须在含湿状态下保存 ( 含水量大约 10 ％ ) ， 尤其需要避免烘烤、暴晒或与强还原剂、硫酸 等吸水剂接触，以免发生危险。
重要特点：易发生诱导分解，即自由基向引 发剂自身的链转移反应，从而使引发效率降低。 除此之外，用它作引发剂合成的聚合物 过一段时间以后可‍ 能 会慢慢变黄，这是因为 其中残留的引发剂继续与聚合物发生包括氧 化反应在内的复杂化学反应的结果。 因此，在合成光学性能要求较高的聚合 物，如有机玻璃时，应该避免选用BPO。
2+
RO- + RO + Fe3+ OH- + Fe3+ + RO R'COO- + Fe3+ +RO
常用:过氧化二苯甲酰——叔胺体系
N,N-二甲基对甲苯胺
<3> 有机物/有机物氧化还原体系：
过氧化二苯甲酰(BPO) + N,N-二甲基苯胺
CH3 N CH3 O O C O O C CH3 N + CH3 O C O
H CH2CH + CH2 C Cl Cl
H CH2CH + CH2 C Cl Cl
Cl H CH2CH + CH2 C Cl
●向引发剂转移
～ CH2－CH• ＋ R－R → ～ CH2－CHR ＋ R•
Cl
Cl
对聚合的影响：聚合速率基本不变；平均 聚合度降低；引发效率降低。 ●向溶剂转移
～ CH2－CH• ＋ S－Y → ～ CH2－CHY ＋ Cl Cl S•
二、链增长反应 链增长反应是指单体自由基与单体加成生产新 的自由基，如此反复，使聚合度增大的过程。
I CH2 CH + H2C CH X X M kp CH2 CH X 增长链自由基
▲ 链增长反应的特点
a. 链增长反应是多步加成反应，每步反应活化能及
速率相当；
b. 增长反应活化能低(约为20～34kJ/mol)；
(2)
常见氧化还原体系
无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3 有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐
水溶性
油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺
<1> 无机物/无机物氧化还原体系
过氧化氢——亚铁体系
HO OH + Fe
2+
HO + OH + Fe3+