无卤阻燃聚碳酸酯新进展
聚碳酸酯的阻燃
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• 2、含硅化合物的阻燃
用于PC的含硅化合物研究始于20世纪80年 代，主要包括聚硅烷、聚硅氧烷、聚有机 硅倍半硅氧烷等。此外还有一些含硅无机 物也应用于PC的阻燃研究，如二氧化硅、 玻璃等。按照阻燃剂的使用方法，可以分 为添加型阻燃、含硅本质阻燃高聚物和协 效阻燃三种模式。
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通过开发高效的聚碳酸酯协效阻燃体系，
进一步提高阻燃剂的阻燃效率和提升阻燃 材料的综合性能指标相信随着研究的深入 和工艺的优化，越来越多成本低廉、阻燃 性能优异的阻燃化合物将会出现，并在阻 燃材料中扮演更为重要的角色。
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<完>
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聚碳酸酯阻燃剂举例
• 卤系阻燃剂阻燃效率高，价格便宜，但这类 阻燃剂通常添加量较高，有些还需要氧化锑的阻 燃协效，这一方面会严重损害PC材料的冲击强度 和电性能等物理力学性能；另外，自1986年， 发现多溴二苯醚阻燃的材料燃烧产物中含有毒害 物质多溴代二苯并二恶烷及多溴代二苯并呋喃， 对人及动物具有非常严重的危害。而采用磷酸酯 阻燃剂的PC产品，耐热性和耐水性能均会下降， 同时在塑料制品成型时磷酸酯会析出并污染模具 和制品表面。)
3 协效阻燃 研究发现，将有机硅阻燃剂与传统阻燃剂或某些非阻燃物 质一起使用时不仅具有显著的协同阻燃作用和广泛的适用 性，且具有明显的互补性，发展潜力和应用前景也十分光 明。
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• 含硅化合物具有较高的热稳定性、氧化稳 定性、憎水性以及良好的柔顺性，利用聚 合、接枝、交联技术把含硅化合物基团导 入尚聚物分子链上，所得含硅阻燃材料除 具有阻燃、耐热、抗氧化等特点外，还具 有较高的耐湿性和分子柔顺性，加工性能 也得到改善。
聚碳酸酯(PC)常用阻燃方案
聚碳酸酯（PC）常用阻燃方案聚碳酸酯（PC）具有优异的力学性能、良好的电性能、高透明度、较宽的使用温度范围（-60~120℃）等特点，主要运用于玻璃装配业、汽车工业和电子、电器工业，其次还有工业机械零件、光盘、包装、计算机等办公室设备、医疗及保健、薄膜、休闲和防护器材等，是近年来发展最快的工程塑料之一，预计2022年中国对PC的需求量将达到240万吨左右。
聚碳酸酯无色透明，耐热，抗冲击，在普通使用温度内都有良好的机械性能。
，氧指数约为25%-27%，离开火源后自熄，阻燃等级为 UL-94 V-2级。
然而，当PC应用于电子、电气、汽车、建筑等行业中时，往往需要更高的阻燃性能，因此需要进行改性，使其阻燃等级提高至V-0级。
PC常用的阻燃方案是外添加阻燃剂，有溴系、有机磷系、磷腈类、硅系和磺酸盐类等阻燃剂。
每种方案各有优缺点，需要根据具体应用及成本综合考虑使用。
1. 溴系阻燃剂溴系阻燃剂是目前阻燃剂中最常用的一类，有70多种，它的阻燃效率高、热稳定性好且价格低廉（当然，现在也不低廉了），应用广泛。
改性塑料用溴系阻燃剂主要包括四溴双酚A（TBBA）、三（三溴苯基）氰尿酸酯（代表型号FR245）、十溴二苯乙烷（DBDPE）等。
常添加6-9％的四溴双酚Ａ即可使PC材料达到V-0等级，但其热稳定性差，高温易分解。
而FR245的溴含量高达67%，其分解温度高达310℃，在PC的加工温度下不降解，UV稳定性好，同时可使PC产品的力学性能保持良好，且析出较少。
在PC阻燃中，溴系阻燃剂常用的协效剂Sb2O3因会引起PC降解，而不适用，但可以选用锑酸钠（NaSbO3）替代。
聚合物级的含溴PC强度更高，且耐热性和阻燃性更好，与PC相容性好，可以用作PC的阻燃剂。
研究发现加入四溴双酚A碳酸酯齐聚物对PC的低温缺口冲击强度的影响较小，相比之下，十溴二苯乙烷会大幅降低PC的低温冲击强度。
早期人们对PC使用的阻燃剂为含卤素的阻燃剂,其中主要是含溴阻燃剂。
聚碳酸酯的技术发展及国内外市场分析
聚碳酸酯的技术发展及国内外市场分析摘要：介绍了聚碳酸酯（PC）技术进展现状，特别介绍了中国聚碳酸酯研发历程和研发现状，并对改性技术方向做了介绍。
对世界聚碳酸酯市场进行了深度分析，对中国市场进行了展望，指出了存在的问题和解决方法。
关键词：聚碳酸酯技术进展聚碳酸酯(PC)是具有高强度、高韧性、高抗热性、抗震及加工性能好、有极好的形状和颜色稳定性的透明树脂。
它既可单独使用，也可以掺混物和合金方式使用，在六大工程塑料中消费量仅次于聚酰胺(P A)。
在50多年的发展历程中，PC的应用领域不断拓展。
近年来由于生产工艺和技术的提高，PC材料在性能完善和个性化设计方面取得了更快的进展，PC制品的应用已渗透到建筑、医学、服装、光盘片、汽车材料、建筑材料、包装材料、宽波透光的光学器械等行业之中，正在迅速改善和提升着人们的生活质量。
关于PC新用途的研究报告也不断问世，如，原美国GE全球研究公司推出了一种新的基片技术，可用于柔性有机光发射二极管(OLED)；英国塑料电子产品开发商Plastic Logic公司开发了25.4cm的柔性有机基体显示器材；用于太阳能电池板的光伏发电是聚碳酸酯又一个增长中的应用领域；随着首支耐高压的PC针剂管的问世，PC的应用领域更加广阔了。
PC可制成用于心脏搭桥手术的充氧器外壳，PC 还被用于做肾透析时的贮血池及过滤器外壳，其高透明度可以保证血液流通的快速检查，这使透析变得简单实用。
除此之外，游泳池底部的自照明系统、太阳能采集系统、高清晰大型电视屏幕、纺织品中可进行织物材料识别的芯片标记纤维等一些全新的领域都少不了PC材料的身影，PC制品正在为各行各业作出贡献，其应用潜力还将得到进一步的开发。
1 技术进展目前，国际上聚碳酸酯工业化生产技术主要有三种：光气化界面缩聚法(简称光气法)、酯交换熔融缩聚法(简称酯交换法，也称本体缩聚法)和非光气法。
1.1 聚碳酸酯生产路线(1)溶液光气法以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚，得到的PC胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得PC产品。
聚碳酸酯无卤阻燃剂研究进展
综述专论邹业成＊申长念摘要：综述了当前国内外聚碳酸酯(PC)及其合金的无卤阻燃体系)的研究开发进展，包括有机硅、芳香族磺酸盐、无卤磷酸酯、膨胀型阻燃剂等几大体系，介绍了其相应的阻燃机理。
关键词：聚碳酸酯无卤阻燃剂中图分类号：TQ314.248文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)03-015-04(中北大学化工与环境学院，山西太原030051)聚碳酸酯(PC)是一种非晶型的热塑性工程塑料，具有综合均衡的机械、电气及耐热性能：（1）以优异的抗冲击强度和耐蠕变性著称；（2）具有优良的透明性，可见光透过率在90％以上；（3）具有优良的电绝缘性、较高的耐热性和尺寸稳定性；（4）PC 本身具有一定的阻燃性，根据接枝情况的不同，PC 的极限氧指数为21%～24%，UL-94达到V-2级，优于普通塑料，并且能够自熄，属于自熄型工程塑料。
由于PC 具有上述优异的综合性能，因此，PC 本身及其与其他高聚物的共混体(或合金)广泛用于电子、电气、机械、汽车、航天航空、建筑、办公及家庭用品等诸多领域。
虽然PC 具有一定的阻燃性，但是仍难以满足某些应用领域，如电视机、汽车部件、建筑材料等对PC 阻燃性能的要求，因此对PC 阻燃改性势在必行。
目前用于聚碳酸酯中的阻燃体系主要有卤系阻燃剂卤系、磷酸酯系、磺酸盐系、磷-氮系、硼系、有机硅及含溴聚碳酸酯齐聚物等。
由于卤系阻燃剂需要与聚碳酸酯无卤阻燃剂研究进展锑类化合物复配使用而使PC 变得完全不透明，而且卤系阻燃剂在燃烧时产生大量有毒气体，甚至有些卤系阻燃剂燃烧时还会产生致癌物质Dioxin （二噁英）而逐渐被无卤环保型阻燃剂所取代。
PC 的无卤阻燃剂有以下几大类：磷系阻燃剂、芳香磺酸盐系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、无机类阻燃剂、纳米阻燃剂等。
下面介绍其中的几类PC 用无卤阻燃剂的特点，阻燃机理及各自的优缺点。
1阻燃剂的阻燃机理[1]一般阻燃剂的阻燃机理可分为：(1)气相阻燃：阻燃剂受热会分解释放出自由基，抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基；(2)凝聚相阻燃：在固相中中止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃性气体；(3)中断热交换：将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上，使聚合物不再持续分解。
无卤阻燃聚碳酸酯新进展
无卤阻燃聚碳酸酯新进展来源:中国化工信息网2009年3月30日传统的阻燃聚碳酸酯(PC)材料常采用溴系阻燃剂(BFR)阻燃，如加入质量分数6%-9%的含溴环氧低聚物(一般不添加Sb2O3，以免引起PC降解和恶化PC的透明性)即可使PC的阻燃等级达到UL94 V-0级，且对其热变形温度(HDT)影响甚小，甚至可增加PC的冲击强度。
在此类阻燃PC材料中加入一定量的热致液晶聚酯，可改善其流动性，因而可用于注塑薄壁型制品。
又如加入质量分数约10%的含溴碳酸酯低聚物也可使PC 达到UL94 V-0级，且阻燃PC的物理性能较佳。
另外，溴代三甲基苯基氢化茚也是很适于PC的溴系阻燃剂，但为了使PC达到UL94V-0级，添加的质量分数需15%以上。
含溴磷酸酯[三(二溴苯基)磷酸酯]具有分子内磷-溴协同效应，质量分数为8%-10%时即可赋予PCUL94V-0级。
但随着对阻燃高分子材料环保方面的要求越来越高，BFR的应用受到越来越多的限制，因此无卤阻燃剂开始在阻燃PC中得到越来越广泛的应用。
可用于PC的无卤阻燃剂有新型固态磷酸酯阻燃剂，反应型磷系阻燃剂，磺酸盐、磺酰胺盐、有机硅系阻燃剂及红磷等，与BFR相比，它们均有利于保护生态环境及人类健康。
1 阻燃PC用无卤阻燃剂的结构及性能(1)三苯基磷酸酯(TPP)，淡黄色固体，熔点不高于50℃，质量损失5%时的热失重温度(T5%)为260℃。
(2)间亚苯基四(二甲苯基)双磷酸酯(XDP)，白色固体，熔点95-100℃，T5%为350℃。
(3)2，2，-二亚苯基丙烷四苯基双磷酸酯(BDP)，五色或淡黄色液体，熔点69-74℃，T5%为370℃，为低聚物，聚合度n=1-5。
(4)间亚苯基四苯基双磷酸酯(RDP)，五色或淡黄色液，体，沸点大于300℃，T5%为305℃，为低聚物，聚合度n=1-5。
(5)对亚联苯基四苯基双磷酸酯(DHBDP)，白色固体，熔点76-82℃，T5%为350℃，为低聚物，聚合度n=1-5。
PC无卤阻燃解决方案
PC无卤阻燃解决方案一、背景介绍在现代社会中，电子产品的使用越来越广泛，而其中的PC（个人电脑）作为一种常见的电子设备，其阻燃性能的要求也越来越高。
由于传统阻燃剂中含有卤素元素，其燃烧时会产生有毒有害的气体，对人体健康和环境造成潜在的威胁。
因此，研发一种PC无卤阻燃解决方案，成为了当前的一个重要课题。
二、无卤阻燃剂的选择为了替代传统的含卤阻燃剂，我们需要选择一种无卤阻燃剂，具备良好的阻燃性能，同时对人体健康和环境无害。
目前市场上有多种无卤阻燃剂可供选择，例如氮系阻燃剂、磷系阻燃剂和硅系阻燃剂等。
根据PC的特性和要求，我们选择了磷系阻燃剂作为PC无卤阻燃解决方案的核心成分。
三、PC无卤阻燃解决方案的制备方法1. 原料准备：除磷系阻燃剂外，还需准备PC基体材料、增塑剂、稳定剂等辅助材料。
2. 配方设计：根据所需的阻燃性能和其他要求，确定各种原料的配比。
3. 配料混合：将磷系阻燃剂、PC基体材料、增塑剂、稳定剂等按照一定比例混合均匀。
4. 加工成型：将混合好的材料通过挤出、注塑等工艺进行成型。
5. 后处理：对成型后的产品进行表面处理、去除残留物等工序，以提高产品的质量和外观。
四、PC无卤阻燃解决方案的性能测试为了验证PC无卤阻燃解决方案的性能，我们进行了一系列的测试。
1. 阻燃性能测试：使用UL94等标准测试方法，评估材料的阻燃等级和燃烧性能。
2. 机械性能测试：包括拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等测试，评估材料的力学性能。
3. 热稳定性测试：通过热重分析、差热分析等测试方法，评估材料的热稳定性。
4. 电气性能测试：包括体积电阻率、介电常数等测试，评估材料的电气性能。
五、PC无卤阻燃解决方案的应用前景PC无卤阻燃解决方案具备良好的阻燃性能和环境友好性，有着广阔的应用前景。
1. 电子产品领域：PC无卤阻燃材料可用于制造电脑主机、显示器外壳等电子产品的外壳部件，提高产品的安全性。
2. 汽车行业：PC无卤阻燃材料可用于汽车内饰、电气设备等部件的制造，提高汽车的安全性。
专利：一种玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法
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王振朋 ， 等： 人 工神 经 网络 Ｂ Ｐ算法在玻璃纤维 生产领域 中的应用
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《 玻璃纤维 ） ２ ｏ １ ４ 年 第１ 期
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专ｔ ａ Ｊ ： 一种玻纤增凳无 卤啊懋 聚碳 酸醯
复合材料及 其制备 方法
摘要 ： 本发 明公开 了一 种玻纤 增强 无 卤阻燃 聚 的初料 ； 经水槽和空气冷却 ， 再切成塑料粒 子 。本发 明具有很好 的阻燃 功能 ， 达到 Ｕ Ｌ ９ ４一Ｖ ０级 别 的 国 际认 证级别的阻燃效果 ， 又不增加材料 的 比重 ， 也不
PC阻燃
理论文献聚碳酸酯用无卤阻燃剂研究进展聚碳酸酯(PC)具有突出的冲击性能、透明性、尺寸稳定性，优良的力学性能和电性能，较高的玻璃化转变温度(140-150℃)、热变形温度(132-138℃)，以及较宽的使用温度范围(-60-120℃)，广泛应用于电子电气、建筑、包装、医疗器械、光学仪器、交通运输等领域，并迅速向航空、航天、计算机等领域发展。
据业内人士估计，全球市场对PC的需求量以年均8%-10%的速度增长，DVD用光学级PC将成为PC的主要增长领域。
2002-2008年我国市场对PC的需求年均增长率为10.4%。
PC的阻燃性(氧指数为21%-24%，阻燃性能达到UL94V-2级)虽然优于普通的热塑性聚合物(如聚乙烯、聚丙烯等)，但仍难以满足某些应用领域对阻燃性能的要求，因此须对PC进行阻燃改性。
一般，通过向聚合物中添加阻燃剂或在聚合物合成过程中引入溴、磷、硅等元素可达到阻燃改性的目的。
目前PC用阻燃剂有四溴双酚A(TBBPA)、十溴二苯醚(DBDPO)、聚二溴苯醚(PDBPO)、十四溴二苯氧基苯(DBDPOB)等。
德国等欧洲国家与美国在多溴二苯醚等卤系阻燃剂的毒性与环境问题上存在争议，且卤系阻燃剂裂解时产生的腐蚀性气体易导致电子电气设备关键部件的失灵，因此，非卤或低卤、抑烟、低毒、高效化、多功能复合化已成为阻燃剂开发及应用研究领域的热点，笔者现综述PC用磷系、芳香磺酸盐系、硅系、硼系等阻燃剂的研究进展。
1 磷系阻燃剂磷系阻燃剂是一类除对聚苯乙烯和聚烯烃等以外的聚合物都非常有效的阻燃剂，具有低毒、持久、价廉、热稳定性好等特点，目前已经得到广泛应用，美国磷系阻燃剂的消费量已经超过溴系阻燃剂。
近10年磷系阻燃剂也已成为国内阻燃剂研究与开发的热点，目前已开发出30多个品种。
磷系阻燃剂与卤系阻燃剂并用，其协同阻燃效果更佳。
磷系阻燃剂分为磷酸酯类、氧化磷类、盐类、杂环类等系列。
但磷系阻燃剂易腐蚀模具，降低聚合物的加工性能，并且有毒性物质易从塑料中渗出，造成二次污染。
PC无卤阻燃解决方案
PC无卤阻燃解决方案一、背景介绍PC（聚碳酸酯）是一种常见的工程塑料，具有优异的机械性能和热稳定性，广泛应用于电子、汽车、建筑等领域。
然而，传统的PC材料中通常含有卤素阻燃剂，如溴化物或氯化物，这些物质在燃烧时会释放有害的卤素化合物，对环境和人体健康造成潜在风险。
因此，研发PC无卤阻燃解决方案成为当前的热点和挑战。
二、PC无卤阻燃解决方案的需求1. 环境友好：无卤阻燃剂不会释放有害的卤素化合物，对环境无污染。
2. 高效阻燃性能：PC材料需要具备良好的阻燃性能，以确保在火灾等紧急情况下能够有效阻止火势蔓延。
3. 机械性能不受影响：PC材料的机械性能应保持稳定，无卤阻燃剂不应对其造成明显的影响。
4. 成本可控：无卤阻燃解决方案的成本应该相对较低，以提高产品的竞争力。
三、PC无卤阻燃解决方案的技术方向1. 磷系阻燃剂：磷系阻燃剂是目前常用的无卤阻燃剂之一，具有良好的阻燃性能和热稳定性。
可以通过添加适量的磷系阻燃剂来提高PC材料的阻燃性能。
2. 氮系阻燃剂：氮系阻燃剂也是一种常用的无卤阻燃剂，具有良好的阻燃效果和热稳定性。
可以通过添加适量的氮系阻燃剂来改善PC材料的阻燃性能。
3. 硅系阻燃剂：硅系阻燃剂在PC材料中的应用较少，但具有良好的阻燃性能和热稳定性。
可以通过添加适量的硅系阻燃剂来提高PC材料的阻燃性能。
4. 复合阻燃剂：可以将不同类型的阻燃剂进行复合，以提高PC材料的阻燃性能。
例如，将磷系阻燃剂和氮系阻燃剂进行复合，可以充分发挥两者的优势。
四、PC无卤阻燃解决方案的研发进展1. 无卤阻燃剂的筛选：通过对不同类型的无卤阻燃剂进行筛选和评估，选择适合PC材料的阻燃剂。
2. 阻燃性能测试：利用实验室设备对添加不同无卤阻燃剂的PC材料进行阻燃性能测试，评估其阻燃效果和热稳定性。
3. 机械性能测试：通过拉伸、弯曲等实验对添加无卤阻燃剂的PC材料进行机械性能测试，评估其对材料性能的影响。
4. 成本评估：通过对无卤阻燃剂的成本进行评估，分析无卤阻燃解决方案的经济可行性。
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无卤阻燃聚碳酸酯新进展*欧育湘 赵 毅(北京理工大学阻燃材料研究国家专业实验室,北京 100081)韩廷解 钟 柳(武警后勤装备研究所,北京 102613) (成都西华大学理化学院,成都 610039)摘要 介绍阻燃聚碳酸酯(PC)用无卤阻燃剂的结构及性能,分析和讨论了笔者合成的两种新型固态磷酸酯类阻燃剂阻燃PC的性能、特点和阻燃模式,由此制得的阻燃PC材料在性能、价格和环保上均具优势。
此外,综述了氧化膦、聚硅氧烷及磺酸盐阻燃PC的最新进展。
关键词 聚碳酸酯 无卤阻燃剂 磷酸酯 聚硅氧烷 磺酸盐传统的阻燃聚碳酸酯(PC)材料常采用溴系阻燃剂(BFR)阻燃,如加入质量分数6%~9%的含溴环氧低聚物(一般不添加Sb2O3,以免引起PC降解和恶化PC的透明性)即可使PC的阻燃等级达到UL94V-0级,且对其热变形温度(HDT)影响甚小,甚至可增加PC的冲击强度。
在此类阻燃PC材料中加入一定量的热致液晶聚酯,可改善其流动性,因而可用于注塑薄壁型制品[1]。
又如加入质量分数约10%的含溴碳酸酯低聚物也可使PC达到U L94V-0级,且阻燃PC的物理性能较佳[2]。
另外,溴代三甲基苯基氢化茚也是很适于PC的溴系阻燃剂,但为了使PC达到UL94V-0级,添加的质量分数需15%以上[3]。
含溴磷酸酯[三(二溴苯基)磷酸酯]具有分子内磷-溴协同效应,质量分数为8%~10%时即可赋予PC UL94V-0级[4]。
但随着对阻燃高分子材料环保方面的要求越来越高,BFR的应用受到越来越多的限制,因此无卤阻燃剂开始在阻燃PC中得到越来越广泛的应用。
可用于PC的无卤阻燃剂有新型固态磷酸酯阻燃剂,反应型磷系阻燃剂,磺酸盐、磺酰胺盐、有机硅系阻燃剂及红磷等[5-12],与BFR相比,它们均有利于保护生态环境及人类健康。
1 阻燃PC用无卤阻燃剂的结构及性能(1)三苯基磷酸酯(TPP),淡黄色固体,熔点不高于50 ,质量损失5%时的热失重温度(T5%)为260 ,其结构式如下:(7)双(羟苯基)苯基氧化膦(B HPPO),白色固体,熔点*国家863计划资助项目(2007AA03Z500)收稿日期:2008 11 03(16)包覆红磷。
2 新型固态磷酸酯阻燃剂阻燃PC以磷酸酯类阻燃剂阻燃PC,在性能、价格、环保三方面都具有一定的优势,尽管现在工业上生产的一些磷酸酯如TPP、RDP、BD P及它们的复配物用于阻燃PC/A BS共混物时效果较好,但用于阻燃单一PC时存在一些缺点,如降低PC 的水解稳定性及HDT、恶化透明性、材料易应力开裂等[7],且RDP及BDP均为液态,不易于处理。
笔者在实验室合成了三种固态新型磷酸酯(如上述的DHBDP、BSPP及tr i m er),它们均具有挥发性和迁移性较低、热稳定性较好、能增强PC、处理较方便等诸多优点,并已进行了DHBDP及tri m er对PC阻燃的探索性应用实验。
磷酸酯DH BDP为齐聚物,其阻燃PC的机理主要是在凝聚相中发挥阻燃功能,但也不排除气相阻燃作用。
这种磷酸酯可充当PC的成炭促进剂,通过改变固相材料的分解模式,发生酸催化交联和成炭,并形成良好的抑制传热、传质的屏障。
但实验证明,这种磷酸酯阻燃的PC与未阻燃PC的)相差无几,其阻燃作用主要依靠提高成残炭率(700 ,N2炭速率和改善炭层质量。
另外,磷酸酯还可能具有抗氧化作用,抑制碳被氧化为二氧化碳,降低氧化释热量。
磷酸酯tr i m e r的结构与DHBD P不同,tri m er是一个笼形磷酸酯,磷含量高,具有刚性,增塑作用小,热稳定性极佳,溶解性极低。
用它阻燃PC时,其作用模式与DH BDP类似,但形成的炭层略具膨胀性,致密性较差。
用上述两种磷酸酯阻燃PC,在其质量分数为6%~8%时,PC的氧指数(LO I)可达30%以上,阻燃性可达UL94V -0级(1.6mm),除了断裂伸长率在阻燃剂用量较大时有所降低外,其它力学性能均有提高(最高达30%)。
具体结果见表1和表2,其中 LO I/P表示每增加质量分数1%的P 所产生的LO I的增量。
3 反应型磷系阻燃剂阻燃PC用于PC的反应型磷系阻燃剂鲜有报道,为使三苯基氧化膦(T PO)单元进入PC链段中而赋予PC永久的阻燃性,可采用BHPPO,其合成方法见参考文献[13],为反应型阻燃剂,与双酚A及光气共缩聚(以叔丁基苯酚为终链剂)生成反应型磷系阻燃PC[14]。
合成反应式如图1所示。
这种阻燃共缩聚PC虽然在400 左右熔化,但性能仍然稳定。
其)及成炭率随其中TPO含量的增加而提玻璃化转变温度(Tg高,当TPO的质量分数达50%时,T接近190 ,成炭率g(700 ,空气)达30%。
一般情况下,将TPO引入PC链段中,可使PC具有永久的阻燃性、良好的热稳定性、耐氧化及耐水解稳定性,同时可降低燃烧时的释热速度。
但由于制备B H PPO及其缩聚PC比采用添加型磷系阻燃剂远为复杂,产品质量也较难控制,更不易得到高分子量和分子量分布合理的共缩聚PC。
综合认为,对于上述反应型磷系阻燃剂阻燃的PC,似乎尚缺乏实际的工业化价值。
表1 磷酸酯DHBDP 阻燃PC 的配方及性能[15]项 目PC /DBBDP 配比100/098/296/494/692/8LO I/%24.327.529.631.732.8 LO I/P 16.8411.0511.05 5.79UL 94(3.2mm )V -1V-1V -0V -0V-0UL 94(1.6mm )无阻燃无阻燃V -1V -1V-0拉伸强度/M Pa 59.164.765.367.567.6拉伸弹性模量/GPa 2.26 2.212.27 2.342.37断裂伸长率/%140.4161153.6133106弯曲强度/M Pa 84.890.790.494.996.2弯曲弹性模量/GPa1.832.002.122.031.93表2 磷酸酯tri m er 阻燃PC 的配方及性能[16]项目PC /tri m er 配比100/096/494/692/890/10LO I/%24.327.132.533.033.1 LO I/P 3.312.7 1.20.2UL 94(3.2mm )V -1V-1V -1V -0V-0UL 94(1.6mm )NR V-2V -1V -1V-1拉伸强度/M Pa 59.162.562.761.761.5拉伸弹性模量/GPa 2.26 2.192.26 2.27 2.33断裂伸长率/%140.4122.896.846.515.1弯曲强度/M Pa 84.887.289.390.394.6弯曲弹性模量/GPa1.831.952.032.202.26图1 反应型磷系阻燃PC 的合成反应式近年来发现某些多官能团的膦酸酯(如低分子量酚甲醛树脂与二氯膦酰氯反应生成的多环膦酸酯)可与PC 交联形成热固性的含磷阻燃PC ,其T g 可提高至200 以上,成炭率增至45%,当膦酸酯质量分数为5%时,PC 的阻燃性得到明显改善[5]。
4 磺酸盐及磺酰胺盐阻燃PC磺酸盐(磺酰胺盐)对PC 的阻燃机理主要在凝聚相起作用,气相阻燃的贡献甚小(LO I 与NO I 的变化规律平行)[5]。
在高温下磺酸盐能促进PC 的异构化,并放出CO 2和H 2O 等不燃物。
异构化能提高PC 的交联和成炭速率,在PC 表面形成炭层[17-19];不燃气体可稀释可燃物,这都有助于PC 的阻燃。
另外,磺酸盐可促进PC 的F r i s 重排(如图2所示),也可加速PC 的交联和成炭[5]。
而这类含氟盐则可抑制PC 熔滴的形成[20]。
磺酸盐及其复配物对PC 的阻燃效率极高,通常只需质图2 PC 的Fris 重排反应量分数1%以下的添加量(但它们的价格极为昂贵),即可制得LO I 为35%~40%、U L94V -0级或5V 级的阻燃PC ,这种PC 的其它性能(包括力学性能、热性能及电性能)则与未阻燃PC 几乎相同,见表3[11]。
表3 磺酸盐阻燃PC 及未阻燃PC 的性能比较项 目磺酸盐阻燃PC不含聚四氟乙烯含聚四氟乙烯未阻燃PC 拉伸屈服强度/M Pa55.5~65.451.0~62.056.5~65.5拉伸断裂强度/M Pa55.1~72.348.2~68.955.1~72.3断裂伸长率/%95~13580~12095~135拉伸弹性模量/GPa 1.93~2.411.93~2.41 1.93~2.41弯曲弹性模量/GPa 2.07~2.552.07~2.55 2.07~2.55HDT / (1.82M Pa)123~133123~133123~133T g / 151~153151~153151~153介电常数(105H z)2.95 2.952.95LO I/%36~4136~4125~27UL 94阻燃性(1.6mm 试样)V -2V-0V-2UL 94阻燃性(3.2mm 试样)V -0V -0/5VV-2在PC 中加入质量分数低至0.1%的PPFBS 即可使PC 的氧指数提高约10个单位,TG 分析测得PC 质量损失5%及10%的温度(T 5%和T 10%)均提高约60 ,分解峰温提高约10 ,且强热时无熔滴产生,具有膨胀性(纯PC 产生熔滴,无膨胀)。
但500 及700 氮气中的成炭率未发生变化,见表4[7]。
表4 PPFBS 、PC 及PC /PPFBS(99.9/0.1)的TG 分析数据及LOI项 目T 5%/ T 10%/ 分解峰温度/ 氮气中成炭率/%500 700 LOI/%熔滴及膨胀现象PPFBS 294368254,402,48912.411.4PC39641449440.121.526.8有熔滴无膨胀PC /PPFBS 46047750343.621.537.5无熔滴有膨胀注:测定温度23~930 ,升温速率10 /m i n,氮气流速20mL /m i n 。
但最近有报道指出[21-22],有些高分子量磺酸盐如聚苯乙烯磺酸钠(SPSS)也可用于PC 的阻燃,但所需用量较高(加入质量分数10%才能赋予PC UL94V -0级)。
磺酸盐用于阻燃PC 时,可与某些硅氧烷如八苯基环四硅氧烷[23]及聚甲基苯基硅氧烷[24]并用,也可将聚四氟乙烯、炭黑、有机纤维、无机填料及其它聚合物与磺酸盐协同使用,还可与含溴碳酸酯低聚物构成复配物使用,这样可提高磺酸盐的阻燃效能。
因为磺酸盐在PC 中的含量甚低,所以如何使其在PC 基体中分散均匀并稳定,这是一个十分重要的问题。
5 有机硅系阻燃剂阻燃PC有机硅系阻燃剂是无卤阻燃剂家族中的后起之秀,到上世纪80年代初才开始进入阻燃领域。
但它正以其一系列的优异性能(尤其是能够提高材料的低温冲击强度)和对环境友好而备受研究人员重视。