第十五章 质谱法2010学生

离子井（Quadrupole Ion Trap）
优点：
单一的离子井可实现多级串联质谱（MS）n 结构简单，价格低 质量范围大
缺点
分辩率不够高
（四）质量分析器（mass analyzer）
飞行时间（Time-of-flight）
Linear Time Of Flight tube
ion source
2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻
的质荷比较小的碎片离子关系合理。3-13、20-25, 37、38、 50-53、65、66之内不可能有峰。
合理碎片丢失
仅供药学院本科参考
分子离子峰的识别
1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素 离子及准分子离子峰除外）。
Reflector Time Of Flight tube
ion source detector
detector time of flight
reflector
time of flight
（四）质量分析器（mass analyzer）
飞行时间（Time-of-flight）
优点：
质荷比没有上限，特别适合与生物大分子的测定 灵敏度高 结构简单，易于维护
105
60
40
51
20
43
120(M+·)
m/z 20 40 60 80 100 120
苯乙酮的质谱图
MS基本原理简介
质谱用于结构分析有点像：
打碎 花瓶
将碎片拼起来 碎片
复原后的花瓶
(不可看到它的形状和质地)
(可以看到它的形状和质地)
即：
有机分子(M) 电子轰击 (-e)
分子离子 ( M+ ) 开裂 碎片离子
⑶ 鉴定某些官能团
m/z 20 40 60 80 100 120
⑷ 分子结构信息
⑸ 人机问答，给出可能的化合物。
质谱分析法有如下特点：
（1）应用范围广。 （2）灵敏度高，样品用量少。 （3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。 （4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂
贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。
第一节 质谱法的基本原理与质谱仪
二、质谱仪
有机分子(M) 电子轰击 (-e)
分子离子 ( M+ ) 开裂 碎片离子
分离、收集、记录
质谱
第一节 质谱法的基本原理与质谱仪
二、质谱仪
Sample
+ _
Ionizer
Mass Analyzer
Detector
质谱仪组成模块
仅供药学院本科参考
二、质谱仪
U (DC voltage) V (peak amplitude of a radio frequency)
（四）质量分析器（mass analyzer）
离子井（Quadrupole Ion Trap）
仅供药学院本科参考
（四）质量分析器（mass analyzer）
离子井（Quadrupole Ion Trap）
Endcap Electrode
Ring Electrode
Endcap Electrode
（四）质量分析器（mass analyzer）
离子井（Quadrupole Ion Trap）
类似四极杆分析器，在一定的U和Vrf下，某一 离子轨道振幅保持一定大小，可以长时间留在阱 内，其它离子振幅很快增长，撞击到电极而消失。
M ΔM
RP = M ΔM
10% 5%
10% Valley Definition
50% ΔM
FWHM Definition
低分辨率质谱仪： R < 1000 高分辨率质谱仪： R ≧ 10000
利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数（分子式）！
质荷比均为 28 的分子： CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313
离子井（Quadrupole Ion Trap）
−U −V cos 2 π f t
ions with corresponding m/z
Detector
U + V cos 2 π f t
ions collide with the rods
ac and dc voltages
Scanning of measuring range: U and V are varied
（三）离子源 (ion source) 1.电子轰击电离（electron impact ionization, EI）
仅供药学院本科参考
1.电子轰击电离（electron impact ionization, EI）
→ ABC++D•
→AB++C
-2e
→A++B
ABCD + e →ABCD+• →ABC•+D+
（三）离子源 (ion source) 4.电喷雾电离（electrospray ionization, ESI）
Gas Sheath ±5kV
Nozzle
Needle Ion Plume
Liquid Sheath
4.电喷雾电离（electrospray ionization, ESI）
仅供药学院本科参考
一、质谱中的主要离子 （一）分子离子molecular ion（奇电子离子）
分子失去一个价电子而生成的离子，通常用
相对丰度/(%)
M+•表示。 100
80
60
77− CO
40
51
20
43
120(M +· )
m /z
20
40
60
80
100 120
分子离子峰的识别
1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素 离子及准分子离子峰除外）。
（六）质量仪的主要性能指标
质量准确度（mass accuracy）
质量精度＝ M－M0 ×10（6 ppm） m
Comparison of Analyzer Types
Sensitivity
Ion Trap/ Quadrupole
+++
TOF ++* to +++
OrbiTrap ++*
FT-ICR +*
(气态分子) （70eV）
→AB++CD•
→AD+•+BC
EI方法电离样品过程示意
1.电子轰击电离（electron impact ionization, EI）
优点： 1）稳定, 质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 2）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。 缺点： 1）样品必须易于气化； 2）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低， 甚至不存在分子离子峰。
2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻
APCI:
离子在气态下形成 易挥发、热稳定的样品 非极性样品 分子量较小的样品(如甾体等)
二、质谱仪
（四）质量分析器（mass analyzer）
单聚焦（single focusing mass analyzer） 双聚焦（ double focusing mass analyzer ） 四级杆（quadrupole mass analyzer） 离子井（Quadrupole Ion Trap） 飞行时间（Time-of-flight） 傅立叶变换离子回旋共振（Fourier Transform-Ion Cyclotron Resonance）
第十五章 质谱法 (mass spectrometry MS)
概述
以某种方式使有机化合物的分子电离、碎裂，然 后按照离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种离子 分离，检测它们的强度，并将其排列成谱，以研究物质 的方法称作质谱法。
质谱图
相对丰度/(%)
100
105
77 O
77
80
C CH3
− CO
（四）质量分析器（mass analyzer）
四级杆（quadrupole mass analyzer）
−U −V cos 2 π f t
ions with corresponding m/z
Detector
U + V cos 2 π f t
ions collide with the rods
对于某一种射频频率，只有Sc一an种nin质g o荷f m比ea的sur离ing子ra可ng以e: 顺利通过电场
•Two definitions:
•Valley Definition: Neighboring peaks overlap at 10% peak apex height.
•Full Width Half Maximum (FWHM): Width of a single peak measured at 50% peak apex. This is the most commonly used definition nowadays (because it is simpler).
四级杆（quadrupole mass analyzer）
优点：
结构简单、体积小、重量轻、价格便宜、清洗方便、操作容易 仅使用电场而不用磁场，无磁滞效应，扫描速度快，适合于与 色谱联用 操作时真空度相对较低，特别适用与HPLC联用
缺点
分辩率不够高 对较高质量的分子有歧视效应
（四）质量分析器（mass analyzer）