BiAlO_3基高温无铅压电陶瓷的研究进展
无铅压电陶瓷的研究现状与发展前景
无铅压电陶瓷的研究现状与发展前景Tadashi Takenaka，Hajime NagataFaculty of Science and Technology，Tokyo University of Science，Yamazaki 2641，Nada，Chiba-ken 278-8510，Japan摘要：钙钛矿结构的陶瓷和铋层结构BLSF陶瓷因具有优良的绝缘性、铁电性和压电性，成为污染环境的含铅压电陶瓷的良好替代材料。
钙钛矿陶瓷广泛应用于高能换能器，具有较高的压电常数d33(>300pC/N)和高的居里温度Tc(>200℃)。
采用固相法制备的BaTiO3，即(1-x) BaTiO3-x(Bi0.5K0.5)TiO3[BTBK-100x]陶瓷,Tc 随着x的增加而增加。
BTBK-20+MnCO30.1wt%陶瓷显示出高的Tc（~200℃），同时机电耦合系数k33=0.35。
固相法得到的a Bi0.5Na0.5)TiO3-b BaTiO3-c Bi0.5K0.5)TiO3[BNBK(100a/100b/100c)陶瓷,相对于BNBK(85.2/2.8/12)的d33和Tc 分别为191pC/N和301℃。
另一方面，BLSF陶瓷是优良的高温压电传感器和具有高机械品质因数Qm的陶瓷共振器，并且在低温下谐振频繁(Tc-f r)。
施主掺杂Bi4Ti3O12的陶瓷例如Bi4Ti3-x Nb x O12[BINT-x]和Bi4Ti3-x V x O12[BIVT-x]表现出高的Tc（~650℃）。
BINT-0.08陶瓷初始晶粒的k33值为0.39并在350℃时保持这一值。
基于固相体系的Bi3TiTaO9(BTT)Sr x-1Bi4-x Ti2-x Ta x O9[SBTT2(x)](1≤x≤2)在x=1.25的P型半导体中表现出高的Qm值(=13500)。
关键词：铁电性，压电性，钙钛矿，铋层结构铁电体1. 前言压电性是电子和机电材料表现出来的重要性质。
无铅压电陶瓷材料研究进展
2017年09月无铅压电陶瓷材料研究进展曲莉莉1,2（1.兰州大成科技股份有限公司，甘肃兰州730000；2.兰州大成真空科技有限公司，甘肃兰州730000）摘要：压电陶瓷是一种将机械能和电能互相转换的功能无机非金属材料。
本文主要对无铅压电陶瓷的发展现状做了简要的介绍，并阐述了三种无铅压电陶瓷的改性研究，分别为掺杂改性、固溶改性、织构化。
无铅压电陶瓷的性能，经过进一步研究与改善，将来有望逐渐替代压电陶瓷。
关键词：掺杂；固溶改性；织构化1无铅压电陶瓷的发展现状按晶体结构，无铅压电陶瓷分为铋层状结构、钨青铜结构、钙钛矿结构三个研究系列。
1.1铋层结构铋层结构由二维的(Bi 2O 2)2+层与[BO 6]八面体交替排列而成，A 位是适合于12配位的+1、+2、+3、+4价离子或由其组成的复合离子，B 位是八面体配位离子或由其组成的复合离子，它们的化学通式用(Bi 2O 2)2+(A m-1B m O 3m+1)2-表示，其中m 取整数，与钙钛矿层(A m-1B m O 3m+1)2-内的八面体层数相对应，取值范围在1-5之间。
1.2钨青铜结构钨青铜化合物是由共顶点的[BO 6]式氧八面体堆垛而成，结构通式为(A 1)2(A 2)4(C)4(B 1)2(B 2)8O 30。
通常，钨青铜化合物的自发极化较大、居里温度较高、介电常数较低，其成分与构造对它的铁电性能有重要影响。
1.3钙钛矿结构钙钛矿结构压电陶瓷相具有相对较高的压电常数。
这是由于ABO 3型钙钛矿结构中B 离子易于偏离八面体的体心位置，钙钛矿结构从本质上是有利于显示铁电性的晶体结构。
对压电陶瓷进行掺杂有效的改善了压电性能，结构铋层结构钨青铜结构钙钛矿结构化学式SrBi 2(Nb 0.9Ta 0.1)2O 9Na 0.5Bi 4.5Ti 5O 18CaBi 4Ti 4O 15Sr 0.6Ba 0.4Nb 2O 6Sr 1.9Ca 0.1NaNb 5O 15CaBa 4SmTi 3Nb 7O 30Sr 1.95Ca 0.05NaNb 5O 15-0.5wt%MnO 2(Bi 0.5Na 0.5)TiO 3(Na 0.5Bi 0.5)TiO 3-(K 0.5Bi 0.5)TiO 3-BaTiO 3[Bi 0.5(Na 0.7K 0.25Li 0.05)0.5]TiO 3(K 0.44Na 0.52Li 0.04)(Nb 0.86Ta 0.10Sb 0.04)O 3εr140150-2001609001050902123240-34010501276－k p0.050.05－－0.35－0.130.130.2520.22－d 33(pC/N)131616165210519050149145300T C (℃)42066079075－198260320－－2532无铅压电陶瓷的改性研究人们通过掺杂改性、固溶改性、织构化来提高无铅压电陶瓷的性能，期望得到性能与铅基压电陶瓷相比拟环境友好型无铅压电陶瓷，下面对这几种主要的方面做以简单的介绍。
BiFeO3-BaTiO3基高温无铅压电陶瓷制备及掺
BiFeO3-BaTiO3基高温无铅压电陶瓷制备及掺近年来，压电陶瓷作为一种重要的功能材料，广泛应用于声波滤波器、振荡器、传感器、声学驱动器、换能器等领域。
然而，传统的压电陶瓷材料通常含有含铅化合物，这种有害元素的使用限制了它们在环保和能源领域的应用。
因此，发展高性能的无铅压电陶瓷是目前的研究重点。
BiFeO3-BaTiO3固溶体是一种潜在的无铅高温压电陶瓷材料。
BiFeO3具有较高的压电性能和磁电耦合效应，BaTiO3具有较高的压电系数和介电常数，二者的复合可以使材料在压电性能和介电性能方面达到理想的平衡。
因此，研究BiFeO3-BaTiO3固溶体的制备和性能是当前无铅压电陶瓷研究的热点之一。
本文以BiFeO3-BaTiO3固溶体为研究对象，探究了其制备方法和掺杂对其性能的影响。
一、制备方法本研究采用固相反应法制备BiFeO3-BaTiO3固溶体陶瓷。
具体步骤如下：1.按照所需成分比例混合Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2粉末，并进行混合研磨。
2.将混合后的粉末进行高温烧结。
采用两步烧结方法，首先进行预烧，将烧结温度升至800℃持温2h，然后再将温度升至1200℃持温4h。
最后用水冷却至室温，取出烧结坯并进行打磨。
3.将打磨后的陶瓷坯料进行烧结。
温度升至1250℃持温4h，最后用水冷却至室温，得到BiFeO3-BaTiO3固溶体陶瓷。
二、掺杂对性能的影响为了改善BiFeO3-BaTiO3固溶体的性能，采用掺杂方法对其进行改良。
本研究掺杂了Nb2O5、MnO2、ZrO2、La2O3四种元素，并考察了其对材料压电性能和烧结性能的影响。
实验结果表明，掺杂元素的种类和含量对BiFeO3-BaTiO3固溶体的性能有较大影响。
掺杂Nb2O5和MnO2可以有效提高材料的压电系数和烧结密度，其掺杂量为1%时，材料的压电系数约为205 pC/N，烧结密度约为97%。
而掺杂ZrO2和La2O3对材料压电性能的影响不明显，但可以有效提高烧结密度，掺杂量为1%时，材料的烧结密度约为98%。
铋层状结构无铅压电材料的研究现状与发展趋势1
第29卷第6期 硅 酸 盐 通 报Vo.l 29 N o .6 2010年12月 B U LLET I N OF THE CH I N ESE CERAM IC SOC I ETY D ece mber ,2010铋层状结构无铅压电材料的研究现状与发展趋势崔永涛1,周丽玮2,付兴华1,燕克兰1,于玲君1(1.济南大学材料科学与工程学院,济南 250022;2.中国建筑材料联合会,北京 100831)摘要:铋层状结构无铅压电材料因其具有居里温度高、品质因数高、击穿强度及各向异性大等特性而受到人们的重视。
本文介绍了铋层无铅压电材料的结构特点,综述了该体系压电陶瓷的微量元素与制备工艺对材料压电、铁电性能的影响规律,着重讨论了不同位离子取代对陶瓷性能和结构的影响,概括了制备高取向陶瓷的先进制备技术,并展望了铋层无铅压电材料未来的发展趋势。
关键词:无铅压电材料;铋层状结构;掺加改性;压电性能中图分类号:TM 332 文献标识码:A 文章编号:1001 1625(2010)06 1363 04R esearch and D evelop m ent of B is muth LayerStructure Lead free P iezoelectri c Cera m icsCUI Yong tao 1,Z HOU L i w ei 2,FU X ing hua 1,YAN K e lan 1,YU L ing jun1(1.Schoo l ofM ater i als Science and Engi n eeri ng ,Un i vers i ty of Ji nan ,Ji nan 250022,Ch i na ;2.C h i na Bu ild i ngM aterial s Federati on ,Beiji ng 100831,Ch i na)Abst ract :A ccordi n g to its characteristics such as h i g h Curie te m perature ,h i g h quality factor ,lar gebreakdo wn strength and anisotropy ,lead free piezoelectric cera m ics of b is mu t h layer struct u re attractm oreand m ore research i n terests gradually .I n this paper ,it i n troduced the structural features o f bis m uth layerstructure lead free piezoe lectric cera m ics ,summ arizes its research of i m prov i n g p i e zoe lectricity andferroelectric ity o f m aterials by dop i n g var i o property and m odify techno logy ,e m phaticall y discusses thei n fl u ence of the dop i n g i n different positions on structure and perfor m ance o f cera m ic ,and refers theadvanced preparation techno l o gy of h i g h preferred orientation cera m ic .It also looked for w ard to thedeve l o p m ent f u ture o f b is m ut h layer str ucture Lead free p iezoelectr i c cera m ics .K ey w ords :lead free p i e zoe lectric ;bis m uth layer str ucture ;dop i n g m odificati o n ;p iezoelectric properti e s基金项目:济南大学博士基金(B0518)作者简介:崔永涛(1985 ),男,硕士研究生.主要从事功能材料的研究.通讯作者:付兴华.E m ai:l m se_f uxh @ujn .edu .cn1 引 言压电陶瓷是一种用途广泛的功能材料,用它制作的压电滤波器、微位移器、驱动器和传感器等,被广泛应用于卫星广播、电子设备、生物以及航空航天等高新技术领域。
铁酸铋基高性能无铅压电陶瓷的制备及性能调控研究
铁酸铋基高性能无铅压电陶瓷的制备及性能调控研究近年来，压电材料在电子设备、传感器和能量转换等领域中扮演着重要的角色。
然而，传统的压电材料中含有铅，对环境和人体健康造成潜在威胁。
因此，研发无铅压电材料已成为当前材料科学领域的热点之一。
铁酸铋（BiFeO3）作为一种具有多种优良物理性能的多铁性材料，引起了研究人员的广泛关注。
然而，BiFeO3的应用受到了其较低的压电性能的限制。
因此，为了提高BiFeO3的压电性能，研究人员们进行了大量的工作。
本文通过控制BiFeO3的制备工艺以及添加其他元素来调控其性能。
首先，我们采用溶胶-凝胶法制备BiFeO3陶瓷。
通过改变溶液中的配比、溶胶的浓度和煅烧温度等参数，成功地制备出高纯度的BiFeO3。
然后，我们通过添加不同的掺杂元素来调控BiFeO3的性能。
掺杂元素的选择包括钇（Y）、铌（Nb）和锰（Mn）。
掺杂后的BiFeO3陶瓷表现出了优异的压电性能。
实验结果表明，掺杂钇可以显著提高BiFeO3的压电性能。
当钇的掺杂浓度为5%时，BiFeO3的压电系数达到最大值。
而掺杂铌和锰可以改善BiFeO3的烧结性能和压电性能。
掺杂铌后，BiFeO3的烧结温度降低，烧结密度增加，压电性能得到了显著提高。
掺杂锰后，BiFeO3的晶粒尺寸减小，致密度增加，导致了更好的压电性能。
此外，我们还研究了BiFeO3陶瓷的微观结构和相变行为。
通过X射线衍射和扫描电子显微镜等表征手段，我们发现掺杂元素的添加可以引起BiFeO3的晶格畸变和相变温度的改变。
这些结构和相变调控对BiFeO3的压电性能有重要影响。
综上所述，本文通过改变制备工艺和掺杂元素的添加方式，成功地制备出了性能优良的铁酸铋基无铅压电陶瓷。
这些研究成果对于无铅压电材料的进一步研究和应用具有重要意义。
无铅压电陶瓷的研究进展
无铅压电陶瓷的研究进展罗帆材料学院材控0811班U2008xxxxx摘要：本文概述了近年来国内外无铅压电陶瓷材料的研究现状, 介绍了钛酸钡基、铋层状结构、钛酸铋钠基、碱金属铌酸盐系以及钨青铜结构无铅压电陶瓷体系的研究进展, 并对无铅压电陶瓷的发展作了展望。
关键词：无铅压电陶瓷，钛酸钡基，钛酸铋钠基，铋层状结构，碱金属铋酸盐，钨青铜结构正文：压电陶瓷是重要的高科技功能材料，它被广泛应用于通信、家电、航空、探测和计算机等领域。
但是，由于目前使用的压电陶瓷大多都是含铅的，如最常用的以Pb（Ti，Zr)O(PTZ)为基的多元系陶瓷，3其中铅基压电陶瓷中氧化铅约占原材料总量的70%左右。
PbO有毒，在烧结温度下易挥发，不仅危害人体，而且会使其化学计量式偏离其计算配方，进而使产品一致性和重复性降低, 导致陶瓷性能下降。
因此，无铅基压电陶瓷将显示其良好的环境友好性而被越来越多的研究和应用。
到目前为止，无铅压电陶瓷体系主要有五大类：①钛酸钡(BaTiO) 基无铅压电陶瓷; ②钛酸铋钠基无铅压电陶瓷; ③铋层状结3构无铅压电陶瓷; ④碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷; ⑤钨青铜结构无铅压电陶瓷。
由于各类材料的结构和功能各不相同，下面将分别予以介绍。
钛酸钡基无铅压电陶瓷Ba TiO（BT）是最早发现的无铅压电材料，对它的研究已相当3成熟，最初用于压电振子材料。
其居里温度较低, 工作温度范围较窄, 压电性能属于中等水平, 难以通过掺杂改性来大幅度改善其压电性能,且在室温附近存在相变, 所以其在压电方面的应用受到限制。
近年来，通过对钛酸钡的位置取代和掺杂改性，钛酸钡基无铅压电陶瓷的研究体系主要包括：(1) (1-x) BaTiO-xAB3O(A=Ba、Ca 等; B=Zr、Sn、Hf、Ce等);3(2) (1-x) BaTiO-xA′B′3O(A′=K、Na 等; B′=Nb、Ta 等) ;3(3) (1-x) BaTiO-xA0.5〞Nb3O(A〞= Ba、Ca、Sr 等)。
”(Na,K)NbO_3基无铅压电陶瓷的研究进展”
收稿日期：2009–06–13。 修改稿收到日期：2009–07–06。 基金项目：国家自然科学基金(50772050；50921061)及国家“973”重点
基础研究发展(2009CB623304)资助项目。 第一作者：沈宗洋(1979—)，男，博士。 通信作者：李敬锋(1963—)，男，教授，博士研究生导师。
的投入占有很大份量。关于(Na，K)NbO3 基陶瓷的 研究主要涉及制备工艺，掺杂改性，微观结构分析
与调控，相结构分析与调控，铁电、介电、压电性 能研究等方面。[13–17] 最近在应用技术研究方面也 出现一些相关报道。[18] 本文结合笔者近些年的相
关研究工作，重点介绍有关(Na，K)NbO3 基陶瓷在 制备工艺和性能增强方面的研究进展。
由于 tf 计算采用的离子半径依赖于离子的配位数， 而配位数是又依赖于结构，此外，众多具有钙钛矿
结构的材料随着温度的变化会从一种晶体结构转变
成另一种；因此 tf 只能作为一种粗略的晶体结构判 断方法，如果要获得更可靠的判断则需要对晶体化
Key words: lead-free piezoelectric ceramics; potassium and sodium niobate; perovskite; ferroelectrics; tolerance factor; review
压电陶瓷作为一类重要的功能陶瓷，在电子信 息、超声换能、传感器、无损检测等技术领域已获 得广泛应用。[1] 压电材料及器件具有直接实现电能 与机械能直接转换的功能，其工作原理源自力–电耦 合的压电效应，涉及材料、物理、力学等多学科交 叉。[2] 压电材料不仅用途广泛，而且其相关材料科 学与应用技术的研究一直经久不衰。
带来严重危害，溶解在酸雨中的铅可以通过水和动 植物而直接或间接地侵入人体，从而影响人的神经 系统；因此新型环境友好的压电陶瓷材料已经成为 世界发达国家研发的热点材料之一，(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷是目前最受关注的无铅压电陶瓷体 系。[6–7]
Gd3+掺杂调控BiFeO3-BaTiO3高温无铅压电陶瓷的结构与性能
第 4 期第 43-53 页材料工程Vol.52Apr. 2024Journal of Materials EngineeringNo.4pp.43-53第 52 卷2024 年 4 月Gd 3+掺杂调控BiFeO 3-BaTiO 3高温无铅压电陶瓷的结构与性能Structures and properties of Gd 3+ doped modified BiFeO 3-BaTiO 3 high -temperature lead -free piezoelectric ceramics唐蓝馨1，王芳1，周治1，李双池1，左鑫1，李凌峰1，杨柳1，谭启2，陈渝1*（1 成都大学 机械工程学院，成都 610106；2 广东以色列理工学院材料科学与工程系，广东 汕头 515063）TANG Lanxin 1，WANG Fang 1，ZHOU Zhi 1，LI Shuangchi 1，ZUO Xin 1，LI Lingfeng 1，YANG Liu 1，TAN Daniel Q 2，CHEN Yu 1*（1 School of Mechanical Engineering ，Chengdu University ，Chengdu 610106，China ；2 Department of Materials Science and Engineering ，Guangdong Technion -Israel Institute of Technology ，Shantou 515063，Guangdong ，China ）摘要：用于监测航空发动机、重型燃气轮机等重大技术装备高温部件振动状态的压电加速度传感器，需要一种高居里温度压电陶瓷作为敏感元件，而电子元器件的无铅化是环境保护的迫切要求。
采用传统的固相反应法制备一种Gd/Mn 共掺杂的BF -BT （（0.67BiFeO 3-0.33Ba 1-x Gd x TiO 3）+0.5%（质量分数）MnO 2，x =0~0.02）高温无铅压电陶瓷，并研究Gd 3+掺杂浓度（x ）对BF -BT 陶瓷的相组成、微观结构、压电性能、介电弛豫行为及交流阻抗特征的影响。
无铅压电陶瓷材料的研究现状
要 是 铅基 压 电 陶瓷 ， Ｐ Ｔｉ －Ｐ Ｚ Ｏ。Ｐ Ｔｉ 。 即 ｂ Ｏ。 ｂ ｒ 、 ｂ Ｏ 一
１ Ｂ ＴＯ 基压电陶瓷 ａ ｉ。 Ｂ Ｔ Ｏ。 压 电陶瓷 研 究 比较 成 熟 。在室 温 时 ， ａｉ 基 它 的 压 电性 能 居 于 中 等 ， 相 对 较 高 的 压 电常 数 有 （。 ｄ。 可达 １ ０ Ｃ／ ， 它 并 不能 替 代 锆钛 酸铅 压 电 ９ ｐ Ｎ） 但
日本东芝公司Ｙ ｍ ｓｉ 博士２ ０ 年在上海无 ａ ａｈｔ ａ ０３ 铅压 电材 料 国际 研讨 会上 报 告 中［ ， 压 电陶 瓷 应 ｓ将 Ｊ
用 分 为 ３类 ， 高端 应 用 （ 要 用 在 医疗 和 军 事 方 即 主
面 ） 中端 应 用 （ ， 指具 有 高 ｋ３ ｄｓ 压 电器 件 使用 ） ｓ ｓ 和 的 和 低端应 用 （ 指具有 低 ｋ。 ｄｓ 压 电器件 使用 ）其 。 ｓ 和 的 ， 中低端 和 中端 应 用在 总量 中 占很 大 比例 ， 用 目前 而 研 究生产 的无 铅压 电陶 瓷材料 代替 原 先的 铅基材 料 就 可满 足其性 能要 求 ， 样 可 以大 大 降低 铅污 染 这 从２ ｏ世纪 ６ Ｏ年代 起 ， 研人 员就 开始 了以铌酸 科 盐 和 钛 酸 盐 为 主 的 钙 钛 矿 结 构 无 铅 压 电 陶 瓷 的研
高温 烧结 时会 大量挥 发 ， 造成 对 环境的铅 污染 ， 人 给
２ 铋 层状 结构 压电陶 瓷
Ａｕ ｉｌｕ 于 １ ４ ｒ ｌｓ ｖｉ ９ ９年 发 现 了铋 层 状 结 构 化 合
类 健康 带 来很 大 危 害 ， 有 违 予 人类 发 展和 环 境 保 这
BiAlO_3基高温无铅压电陶瓷的研究进展
BiAlO_3基高温无铅压电陶瓷的研究进展侯育冬;崔磊;王赛;王超;朱满康;严辉【摘要】铝酸铋(BiAlO_3)是近年发现的一种新型钙钛矿结构无铅压电材料,在-133℃到550℃的温度范围内不存在结构相变,适合作为高温压电器件材料使用.本文从理论计算,高压合成工艺和添加第二组元等方面归纳和分析了BiAlO_3基无铅陶瓷的研究进展和趋势,评述了现有研究中存在的问题和不足,并对BiAlO_3无铅压电陶瓷今后的研究和发展提出一些建议.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2010(025)003【总页数】5页(P225-229)【关键词】高温压电陶瓷;铝酸铋;钙钛矿结构【作者】侯育冬;崔磊;王赛;王超;朱满康;严辉【作者单位】北京工业大学,材料科学与工程学院,北京,100124;北京工业大学,材料科学与工程学院,北京,100124;北京工业大学,材料科学与工程学院,北京,100124;北京工业大学,材料科学与工程学院,北京,100124;北京工业大学,材料科学与工程学院,北京,100124;北京工业大学,材料科学与工程学院,北京,100124【正文语种】中文【中图分类】TM282压电陶瓷可以实现机械能与电能的相互转换,是一类重要的功能材料,已广泛应用于通信、电子、冶金和机械等诸多领域.近 10年来,随着航天航空、石油化工、地质勘探、核能发电、汽车制造等工业的迅猛发展,电子设备需要在更高温度下工作,对高温压电材料和器件的需求越来越迫切.例如:在汽车中工作的动态燃料注射喷嘴工作温度高达300℃;油井下使用的声波测井换能器工作温度也达到 200～300℃.作为高温压电陶瓷材料,必须在较高温度下(>400℃)不出现结构相变以保证不发生高温退极化现象而劣化压电器件的温度稳定性.但是,目前商业化应用的压电陶瓷仍以钙钛矿结构的锆钛酸铅Pb(Zr,Ti)O3(缩写为 PZT)体系为主,这类材料的居里温度低于400℃(一般在 250～380℃),由于热激活老化过程,其安全使用温度被限制在居里温度的1/2处,仅适于常规条件下使用[1].2001年,美国宾州州立大学的 Eitel等研究发现,PbTiO3-BiScO3体系存在准同型相界结构(MPB),具有高居里温度(Tc>450℃)和优良压电性能,可以满足高温压电换能器件的使用需要[2].这一发现引发了国内外的研究热潮,针对 PbTiO3-BiScO3体系的掺杂与复合改性开展了许多工作[3-4].尽管PbTiO3-BiScO3体系性能优异,部分甚至已经商用于高温压电换能器,但是与传统的 PZT体系一样,这类材料的共同缺点是含铅.铅基材料在生产、使用及废弃处理过程中会污染环境,给生物和人类健康带来很大危害[5-6].因而,研究和开发具有优良压电性能的高温无铅压电陶瓷材料具有重大的经济价值和社会意义.1 钙钛矿结构无铅压电陶瓷压电陶瓷根据其晶体结构一般可分为三种类型:钙钛矿结构、铋层状结构和钨青铜结构.从现有的研究情况来看,尽管铋层状结构和钨青铜结构相对于钙钛矿结构居里温度更高,但是这类材料各向异性强,自发极化转向受到一维和二维较大的限制,压电性能很低.钙钛矿结构体系是压电铁电陶瓷中最常见的,也是应用最为广泛的一类.具有钙钛矿结构的压电陶瓷其自发极化可以在空间三维方向内转向,压电活性高,有利于作为高温压电致动器、换能器和传感器等器件材料[7-8].因而,钙钛矿结构压电陶瓷是发展高温压电材料及器件的主要方向.目前广泛研究的钙钛矿结构无铅压电陶瓷主要集中于钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5)TiO3(缩写为BNT)和铌酸钾钠(K0.5Na0.5)NbO3(缩写为 K NN)基无铅压电陶瓷. BNT居里温度 Tc为320℃,室温下剩余极化 Pr为38μC/cm2,具有较强的铁电性.然而,BNT的矫顽场 Ec高达 73kV/cm,且在铁电相区电导率较高,难于极化.现有对该材料的研究主要集中于复合第二组元 (如 BaTiO3、SrTiO3、KNbO3、(Bi0.5K0.5)TiO3等)或掺杂改性降低体系电导率和矫顽场,提高压电活性[9].但是BNT材料在200℃附近存在一个从铁电相(FE)向反铁电相 (AFE)转变的本征结构相变,尽管通过改性能部分提升该相变温度 (目前BNT-(Bi0.5K0.5)TiO3-BaTiO3三元复合体系相变温度最高为250℃)[7-8],但却不能完全消除.高于铁电 -反铁电相转变温度,BNT基体系发生显著退极化,压电性能丧失,因而不能满足高温压电器件使用要求.KNN是另一类研究较多的无铅压电陶瓷,是由铁电体 KNbO3和反铁电体NaNbO3形成的固溶体系,具有与其组元 KNbO3相似的相变序列,居里温度为420℃[10].根据相图,KNN固相结构的稳定性低于1150℃,且在高温烧结下钾钠挥发严重,使得纯KNN陶瓷难以烧结致密化,限制了其应用[11].2004年,日本丰田研究中心的 Saito等和名古屋工业大学的 Guo等先后通过加入LiNbO3、LiTaO3、LiSbO3等第三组元改善 KNN体系的烧结特性,获得了接近 PZT的压电性能[12-13].之后,国内外学者围绕 KNN体系开展了大量的改性工作,进一步提升了该材料的压电性能.但需要注意的是 KNN体系改性的物理机制主要是通过其它组元的添加将200℃左右的正交 -四方铁电 -铁电相变点 (TO-T)降低到室温附近来提高极化效果[7],在提升常温压电性能的同时却显著降低了该类材料的高温特性,退极化温度甚至低于BNT改性体系.以上所述钙钛矿结构无铅压电陶瓷均不满足高温器件使用要求,因而开发在较高温度下(>400℃)不发生结构相变且具有优良压电性能的钙钛矿结构无铅压电陶瓷成为发展高温压电材料的技术难点.2 BiAlO3基无铅压电陶瓷BiA lO3是近年快速发展起来的一种新型高温钙钛矿结构无铅压电材料,其居里温度高于520℃,压电性能温度稳定性好,有望应用于高温压电器件领域.该材料最初由理论计算预测,后经实验证实,引起人们广泛关注,并开展了一系列工作.2.1 理论计算随着现代物理和计算技术的迅猛发展,可以利用第一性原理从分子与原子层面来计算材料的物理性能并进一步寻找新型高性能压铁电材料[14].经验规律认为,ABO3结构中,较大的A位与B位质量差有利于获得高压电活性的钙钛矿材料[15].根据这一规律,日本大阪府立大学 Okada等分析了 B iA lO3材料结构特性:计算表明BiAlO3的A位与B位质量差是 187.0,高于 PZT 132.7,应是一种具有优良压电性能的陶瓷材料[16].2005年,美国加利福尼亚大学的Baettig等进一步基于对 PZT 强铁电性起因的分析对比,应用密度泛函理论对铝酸铋 BiA lO3进行了计算.结果表明,BiAlO3是一种理想的高温无铅压电陶瓷材料.对于有较高价态A位Bi离子的B iA lO3钙钛矿相,氧八面体的三方倾斜将导致R3c结构出现,因为这样有利于优化与氧的库仑相互作用.B iA lO3钙钛矿结构中,其强铁电性起因于 A位的 Bi3+离子.这主要是由于在元素周期表中,Bi3+离子具有与Pb2+相同的 6S2孤电子对,该电子对有很强的立体化学活性,能够显著增强钙钛矿结构中的极化位移,从而提高 BiAlO3的铁电与压电性能[17].随后,国内中山大学的王彪课题组也对B iMO3(M=Al,Ga,In 和 Sc)系列化和物进行了第一性原理计算[18-20].研究发现,这类化合物的电学性能主要决定于键,同时也受键作用.软模的存在和 8个[111]方向最小值说明BiAlO3的相变属于位移型和有序 -无序型的混合态,是一种潜在应用价值的无铅压铁电材料. 以上研究从理论上证实BiAlO3钙钛矿相潜在压铁电活性,这些研究成果引起广泛关注,进一步通过实验能否合成BiAlO3成为论证该材料是否存在及获得应用的关键.2.2 高压合成前期人们对于 BiAlO3做了很多理论方面的研究,但是关于其实验制备却遇到很大困难.从热力学角度看,ABO3化合物要形成稳定的钙钛矿结构,需要有高的容差因子t和大的电负性差ΔX.计算表明, BiAlO3的 t值和ΔX值分别为 1.01和 1.80,高于与BiAlO3具有相似钙钛矿晶体结构的BiFeO3(t=0.86, ΔX=1.65),BiAlO3应是一种结构稳定、易于合成的钙钛矿化合物.然而,各国科研人员研究均发现,与易合成BiFeO3不同,采用常规陶瓷工艺无法合成钙钛矿相BiAlO3.2006年,印度尼赫鲁先进科学研究中心的Mangalam等试图采用常规固相法制备BiAlO3钙钛矿相,但是没有成功,仅得到一种富铋的Bi24Al2O39体心立方相[21].同样,日本大阪府立大学Okada等的研究结果也显示常规固相法无法合成BiAlO3:低温时合成产物以Bi24Al2O39相为主,而在高温1000℃时合成产物转变为 Bi2Al4O9相,整个合成过程中未出现BiAlO3钙钛矿相[16].2006年,日本国家材料科学研究所 (缩写为N IMS)的 Belik等报道采用极端高压方法(6GPa, 1000℃)成功合成 BiAlO3陶瓷,从而突破了 BiAlO3难以合成的技术瓶颈.该实验结果与前述 Baettig等理论计算的晶体结构符合很好,从而证实 B iA lO3可以人工合成且稳定存在[22].样品结构测试表明, BiAlO3具有非中心对称的三方钙钛矿结构 (空间群R3c,晶胞参数 a= 0.537546(5)nm,c= 1.33933(1)nm,其中:Bi 离子占据 12配位的 A位, Al离子占据 6配位的八面体中心 B位 (图 1).进一步,该研究组与加拿大西蒙弗雷泽大学的 Ye等合作,对BiAlO3陶瓷的压电性能和温度特性进行了深入研究[23].实验结果显示,B iA lO3的压电性能显著优于另一铋基钙钛矿材料BiFeO3.在225℃加 21kV/cm的高压电场极化后,室温测得 B iA lO3陶瓷d33=28pC/N.此外,B iA lO3室温剩余极化Pr=9.5μC/cm2,且随测试温度的升高,Pr值显著增大.测试温度为225℃时, Pr达到26.7μC/cm2.值得注意的是研究发现, BiAlO3的居里温度Tc>520℃,在 -133℃到550℃的温度范围内不存在结构相变.将经过极化的 BiAlO3陶瓷样品在520℃退火 15min,其压电性能仍能达到25 pC/N.图 2给出现有典型钙钛矿结构压电陶瓷的压电常数与居里温度关系图.可以看到,相对于其它钙钛矿体系,BiAlO3的压电性能和工作温度特性较优,适合作为高温压电材料使用[24].但是,进一步对BiAlO3材料的热分析研究发现,当温度高于550℃,BiA lO3在常压下发生相分解,转变成 Bi2Al4O9和 Bi25AlO39的混合物[25].这一发现说明了前期人们采用常规陶瓷工艺难以合成纯钙钛矿相BiAlO3的主要原因.常规陶瓷工艺中固相反应受扩散机制控制,通常需要高温煅烧达到反应平衡并生成物相.由于氧化铝的反应活性很低,在常压550℃以下难以达到 Al2O3-Bi2O3的反应平衡,因而主要产物是富铋的 Bi24Al2O39、Bi25A1O39和未反应的A12O3等;而高于550℃,由于超出了 BiAlO3的热分解温度,常压固相合成的产物主要以 Bi2Al4O9为主.相对于常规固相法,高压方法利用高压这一极端物理条件,有效地改变反应物质的原子间距和原子壳层状态,大大提高反应速率和产物的转化率,使采用常规陶瓷工艺难以合成的BiAlO3得以顺利制备.图 1 BiAlO3沿 c轴的结构投影图Fig.1 Schematic projection view of the structure ofBiAlO3along thecaxis图 2 钙钛矿结构陶瓷压电常数 d33与居里温度关系图[24]Fig.2 Relationship between piezoelectric coefficientd33and the Curie temperature for piezoelectric ceramics with perovskitestruc ture[24]BT∶BaTiO3;KN∶KNbO3;PN∶PbNb2O6;LF4∶(K0.44Na0.52Li0.04) (Nb0.86Ta0.10Sb0.04)3;PT∶PbTiO3;PZNT∶0.92Pb(Zn1/3Nd2/3)O3-0.08PbTiO3;PZT∶Pb(Zr0.52Ti0.48)O32.3 添加第二组元尽管利用高压合成工艺可以实现BiAlO3压电陶瓷的制备,但是极端高压合成装置设备昂贵且工艺复杂,不利于 BiAlO3材料的量产.此外,B iA lO3接近居里温度时发生相分解所引发的热稳定性问题,也给该材料的实用化带来温度限制因素.采用传统陶瓷工艺,通过添加第二组元形成多元固溶体系是一种常用的压电陶瓷改性方法.该方法中,第二组元一般选用较稳定的简单钙钛矿材料,其引进通常可以起到稳定剂的作用,如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等难以合成的弛豫铁电体可通过引入一定量的 PbT iO3、BaTiO3等简单钙钛矿化合物加以稳定[26].此外,第二组元的引入还有利于调整体系对称性和显微结构,甚至获得相变激活能较低的准同型相界(MPB),大幅提升材料压电性能[9,27].基于上述,国内外学者相继利用复合第二组元的方法对BiAlO3材料进行改性,希望能够合成出具有稳定钙钛矿结构且电学性能优良的B iA lO3基多元系陶瓷.2006年,Ye等研究了(1-x)LaA lO3-xB iA lO3复合体系的微观结构和电学性能[28].研究表明,随 x值增大,晶格常数 a和三方夹角α逐渐增大,证明形成了固溶体系;x≤0.02,体系可以获得纯钙钛矿结构.此外,随 x值增大,介电性能显著增强:复合后陶瓷样品的频率色散度降低;测试频率 100 Hz,x=0.2的陶瓷样品介电常数相对于纯LaAlO3提高了约 10%,介电损耗更是降低了一个数量级,从 0.03下降到0.004,优良的介电性能有利于发展适用于微电子工业的高介薄膜材料.但是,该项研究却没有报道LaA lO3-BiAlO3复合体系的高温电学性能.2008年, Ye等又先后选用 BaT iO3和(Bi0.5Na0.5)TiO3为第二组元与 BiAlO3复合[29-30].研究显示,BiAlO3在两类复合体系中的固溶度均较低,小于 10%.随 BiAlO3含量的增加,BaT iO3-B iA lO3和(Bi0.5Na0.5)TiO3-BiAlO3复合体系的弛豫特性均显著增强.研究没有报道BaTiO3-BiAlO3体系的压电特性. 对于(1-x)(Bi0.5Na0.5)T iO3-xBiAlO3体系,随 BiAlO3含量的增加,体系室温压电性能大幅提升:压电常数d33和机电耦合系数kP分别由 x=0的 76 pC/N和0.15增大到 x=0.08的 130 pC/N和 0.23.但是,体系室温压电性能提升的同时高温压电性能出现劣化,复合后体系的居里温度低于组元 (Bi0.5Na0.5)T iO3和BiAlO3,不适合高温压电器件使用.2009年,国内合肥工业大学的左如忠等选用 (Na0.5K0.5)NbO3与BiAlO3复合构建 (1-x)(Na0.5K0.5)NbO3-xBiAlO3体系[31].研究发现,B iAlO3在复合体系中的固溶度较低,当 x>0.05,体系钙钛矿相分解,出现Bi24Al2O39杂相.然而,值得注意的是,该研究发现0.005≤x≤0.01时,体系形成准同型相界 (MPB),获得优良的压电性能:压电常数 d33和机电耦合系数 kp分别为 202 pC/N和 0.46.但是,居里温度372℃对于高温压电器件使用仍显较低.此外,2009年,印度理学院的 Ranjan等重点研究了(1-x)PbTiO3-xBiAlO3体系性能[32],结果发现:与广泛研究的 PbTiO3-BiScO3体系不同,由于有限的固溶度(x=0.20),PbTiO3-BiAlO3体系中并未出现准同型相界.但是该研究也发现一个有趣的现象,复合体系中Al对 Ti的取代并未弱化铁电态,作者指出原因是由于Bi在A位的占据增强了铁电稳定性,起到了补偿作用.尽管 PbT iO3-BiAlO3复合体系的居里温度达到500℃,但是由于该体系含铅,不符合环境友好材料的发展方向.3 研究展望高温压电材料有着非常广泛的应用前景,设计并合成符合环境友好型发展需要的高温无铅压电陶瓷材料是当前国内外的研究热点.B iAlO3钙钛矿材料具有高居里温度(Tc>520℃)和优良的温度稳定性,在高温压电器件领域存在潜在的应用.然而,现有对B iA lO3材料的研究仍有许多不足之处,还有待进一步的探索.这里,分别从粉体 (一维)、薄膜 (二维)和陶瓷 (三维)三种材料结构特征角度对 BiAlO3材料未来的发展方向和趋势作出展望.1)粉体技术方面.现有的常规陶瓷粉体工艺还无法合成出BiAlO3纯钙钛矿相.化学粉体工艺(如水热,溶胶 -凝胶,熔盐法等)基于液相环境下反应物在分子和原子尺度上的混合,大大提高了反应速率并显著降低反应温度,有利于低温合成高烧结活性的纳米粉体[33-34].利用化学粉体工艺有望在 BiAlO3分解温度以下(550℃)合成出钙钛矿相.此外,利用“化学模板”技术择优晶体结晶取向[35],生长 BiAlO3一维纳米线,还有利于发展新型无铅纳米电子器件.2)薄膜技术方面.随着电子元器件小型化、集成化的发展趋势,高温压电薄膜引起广泛关注.韩国浦项科技大学的 Shin等利用脉冲激光沉积技术(PLD),以高压工艺合成的 BiAlO3陶瓷为靶材,在 (001) SrRuO3/(100)LaAlO3衬底上沉积出 (001)取向的BiAlO3薄膜,测试剩余极化达到29μC/cm2,但该研究没有报道薄膜的压电和温度特性[36].未来 BiAlO3薄膜的发展,关键是解决高质量BiAlO3陶瓷靶材的低成本制备,并深入研究BiAlO3及其复合体系薄膜的可控取向生长与高温压铁电特性,拓展其在高温微机电系统 (Micro-Electro-Mechanical Systems,缩写为MEMS)领域的应用.3)陶瓷技术方面.B iA lO3单组元钙钛矿相陶瓷体的获得目前只能采用特种高压陶瓷合成工艺.尽管许多学者采用复合第二组元法,应用低成本的传统电子陶瓷工艺制备BiAlO3基多元系陶瓷,并取得一些进展.但现有研究中存在的普遍问题是,稳定的钙钛矿相复合体系结构中 BiAlO3组元含量很低,复合体系性能仍以添加的第二组元性能为主.此外,这类复合体系的居里温度也远低于 B iA lO3,压电性能不满足高温压电器件的使用需要.但是,基于工艺的简单性,未来BiAlO3陶瓷的研究还将以第二组元复合法为主.重点是借鉴已有的压电陶瓷复合经验,进行第二组元的选取和掺杂改性研究.将理论与实验结合,探索取代原子的化学特性对陶瓷微观结构和电学性能的影响机制,大幅提升BiAlO3组元的含量,在实现稳定钙钛矿相结构的同时,增强复合体系极化离子定向的稳定程度,提升材料高温压电性能.参考文献:【相关文献】[1]文海,王晓慧,赵巍,等(WEN Hai,et al).高温压电陶瓷研究进展.硅酸盐学报 (Journal of the Chinese Ceramic Society), 2006,34(11):1367-1373.[2]Eitel R E,Randall C A,Shrout T R,et al.New high temperature morphotropic phase boundary piezoelectrics based on 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batio3基无铅压电陶瓷的制备及性能研究
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学位论文作者签名：日期导师签名：日期摘要本文从以下两个方面对BaTiO3压电陶瓷进行性能改性：采用固相合成法制备了对BaTiO3进行A、B位掺杂的BaTiO3基无铅压电陶瓷，研究了等价或异价离子掺杂对BaTiO3压电陶瓷的结构和性能的影响；改进了压电陶瓷的工艺制备过程，研究了直接反应烧结法对BaTiO3基压电陶瓷的结构和性能的影响。
主要内容如下：1.采用与BaTiO3的Ba2+位、Ti4+位化合价相同的离子Ca2+、Sn4+、Zr4+的两种(Ca2+、Sn4+)或三种离子(Ca2+、Zr4+、Sn4+)对BaTiO3陶瓷进行取代改性，研究了离子取代改性后陶瓷的结构和电性能。
适量的离子掺杂后的陶瓷仍具有纯的BaTiO3钙钛矿相结构，随着Ca2+添加量的增加，陶瓷的正交-四方相转变温度(T O-T)逐渐向低温移动，Ca2+掺杂量较多时T O-T移到室温以下，Ca2+的掺杂基本上不影响陶瓷的居里温度(T C)。
Zr4+和Sn4+对陶瓷相转变温度的影响相似，均能提高T O-T，但是使居里温度T C剧烈下降，合适配比的Ca2+、Sn4+共同掺杂或Ca2+、Zr4+、Sn4+共同掺杂能够调节陶瓷的正交-四方相转变至室温附近，由于在正交-四方相转变区时Gibbs自由能曲面变的较平，使得正交相和四方相的稳定性相似，在极化过程中自发极化便有更多的可转向方向，从而使得陶瓷的压电性能较为优异，Ca2+、Sn4+共同掺杂或Ca2+、Zr4+、Sn4+共同掺杂的BaTiO3基压电陶瓷因此都获得了优异的压电性能。
介电温度稳定型BaTiO_3基陶瓷材料的研究进展
钛酸 钡是典 型 的铁 电材 料 ， 电 子 陶瓷 中使 用 是 最广泛 的 材 料 之 一 ， 誉 为 “ 子 陶 瓷 工 业 的 支 被 电
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的主要 目标 。为适 应 表 面 安装 技 术 的 需 求 ， Ｃ ＭＬ Ｃ
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无铅压电陶瓷的研究现状与发展趋势
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引言 压电陶瓷是一种用途广泛的功能材料 # 可实现
结温度下挥发性大，一方面对人体、环境造成危害 # 另一方面也使陶瓷中的化学计量比偏离原配方，给 工艺和产品的稳定性带来诸多问题。随着全社会对 环保问题的重视， 寻找能够替代 E F* 的无铅压电陶 瓷材料成为电子材料领域的紧迫任务之一 H& I 。 > 无铅压电陶瓷材料体系 目前， 在压电陶瓷无铅化的研究与开发上， 世界 各国均进行了大量的工作。性能较好的无铅压电陶 瓷研究体系主要有 % 类： ! 钛酸钡 $ ()* +, - ’ 基无铅 压电陶瓷； " 钛酸铋钠 $ $ (+& . / 0 )& . / ’ * +, - ’ 基无铅压 电陶瓷； # 铋层状结构无铅压电陶瓷； $ 铌酸钾钠锂 $ $ 1 # 0 ) # 2 + ’ 0 3, - ’ 基无铅压电陶瓷； % 钨青铜结构 无铅压电陶瓷。这些无铅压电材料由于其成分和结
钛酸钡系压电陶瓷主要性能参数
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钛酸铋钠的晶体结构
虽 然 #$%&’( 陶 瓷 是 目 前 研 究 相 当 成 熟 的 压 电 陶瓷， 但存在有几方面的不足： ! #$%&’( 陶瓷的压电 铁电性能属于中等水平，难于通过掺杂大幅度改变 性能， 无法满足不同的需要； " #$%&’( 陶瓷的工作温 区较窄， 居里点不高， 在室温附近存在着相变， 而且 温度稳定性较差，因此适用温度区间很窄，使用不 方便； # #$%&’( 陶瓷一般需要高温烧结 ; 烧结温度约 为 " ()) 8 < ，且烧结存在一定难度，在很大程度上 限制了其应用 = 2 > 。 所以， #$%&’( 陶瓷难以直接取代铅 基陶瓷。但是 #$%&’( 最大的优势就是低污染性，因 此，近年来关于 #$%&’( 基陶瓷的压电性研究又重新 引起人们的重视。以 #$%&’( 为基加入第二相，能够 得到完全不含铅的压电陶瓷 陶瓷体系主要有 = ! ? @ > ： ; "< ; "A % ! #$%&’(A % B#’( # C EF、 GH、 IJ、 -K 等 < ； ; 2< ; "A % < #$%&’(A % B#’( C :0、 %$< ； ; (< ; "A % < #$%&’(A % B) *, :0’( #$ 等 < 。 ; B C #$、 -$ 等 D ; B C L、 :$D # ; B C -$、 GF、
无铅压电陶瓷的研究与应用进展
无铅压电陶瓷的研究与应用进展一、本文概述随着科技的进步和社会的发展，无铅压电陶瓷作为一种重要的功能材料，其在众多领域中的应用越来越广泛。
无铅压电陶瓷，顾名思义，是指那些不含有铅元素，同时具备压电效应的陶瓷材料。
这类材料因其独特的物理性质，如压电性、热释电性、铁电性等，使得它们在传感器、换能器、谐振器、滤波器、驱动器等电子元器件以及医疗、环保、能源、通信等领域具有广阔的应用前景。
本文旨在全面综述无铅压电陶瓷的研究现状和应用进展。
我们将首先介绍无铅压电陶瓷的基本概念、性质及分类，然后重点论述其制备工艺、性能优化、改性方法等关键技术问题。
我们还将对无铅压电陶瓷在各个领域的应用情况进行深入探讨，分析其在不同应用场景中的优势和挑战。
我们将对无铅压电陶瓷的未来发展趋势进行展望，以期为推动该领域的研究和应用提供有益的参考。
二、无铅压电陶瓷的分类与性能无铅压电陶瓷，作为一种环境友好且性能优良的压电材料，近年来受到了广泛的关注和研究。
根据其组成和结构的不同，无铅压电陶瓷主要可以分为以下几类：碱土金属氧化物基无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷、钨青铜结构无铅压电陶瓷以及其他复杂结构无铅压电陶瓷。
碱土金属氧化物基无铅压电陶瓷，如钛酸钡（BaTiO3）和钛酸锶（SrTiO3）等，具有较高的居里温度和稳定的压电性能。
这些材料在传感器、执行器以及谐振器等领域有着广泛的应用。
然而，它们的压电性能相对铅基压电陶瓷来说较低，因此，提高其压电性能是无铅压电陶瓷研究的重要方向。
铋层状结构无铅压电陶瓷，如铋酸钠（Bi2NaNbO7）和铋酸钾（Bi2KNbO7）等，具有层状结构和良好的压电性能。
这类材料的压电常数和介电常数都较高，因此在高频、高功率、高温等极端环境下具有广泛的应用前景。
然而，其居里温度较低，限制了其在高温领域的应用。
钨青铜结构无铅压电陶瓷，如铌酸钾钠（K5Na5NbO3）和铌酸钾锂（LiNbO3）等，具有良好的压电性能和较高的居里温度。
BiAlO_3改性对BF-BT压电陶瓷电性能与温度稳定性的影响
BiAlO_3改性对BF-BT压电陶瓷电性能与温度稳定性的影响岑侦勇;周昌荣;杨华斌;周沁;李伟洲【期刊名称】《人工晶体学报》【年(卷),期】2012(41)6【摘要】采用固相合成法制备了高温钙钛矿结构0.7Bi(Fe1-xAlx)O3-0.3BaTiO3+0.3%MnO2(BFAx-BT)无铅压电陶瓷。
研究了BiAlO3改性对该体系陶瓷显微组织、电性能及温度稳定性的影响。
结果表明:随BiAlO3含量的增加,陶瓷晶粒尺寸先增加后减小,压电性能的变化规律与晶粒尺寸变化一致,在x=0.01时,压电性能达到最大值d33=134 pC/N,kp=0.28。
陶瓷弥散相变特征随BiAlO3含量的增加更加明显,适量BiAlO3添加显著增加了介电性能与压电性能的温度稳定性,特别是kp随温度增加在退极化温度前基本保持不变。
【总页数】5页(P1608-1612)【关键词】无铅压电陶瓷;温度稳定性;居里温度;电性能【作者】岑侦勇;周昌荣;杨华斌;周沁;李伟洲【作者单位】桂林电子科技大学材料科学与工程学院;广西大学材料科学与工程学院【正文语种】中文【中图分类】TQ174【相关文献】1.PLN-3型压电陶瓷材料组成对压电参数温度稳定性的影响 [J], 胡望峰2.Bi改性铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的温度稳定性 [J], 吴清早;王矜奉;郑立梅;臧国忠;赵明磊3.BiCoO3对BNT-BKT陶瓷压电性能与退极化温度的影响 [J], 周昌荣;刘心宇;江民红;袁昌来4.Ba(Cu1/2W1/2)O3改性PZT压电陶瓷的制备及其介电温度特性的研究 [J], 王守德;刘福田;黄世峰;芦令超;常钧;程新5.氧空位对0.94Na0.5Bi0.5Ti0.99Cu0.01O3-0.06BaTiO3无铅压电陶瓷的温度稳定性的影响 [J], 郑来奇;江向平;陈超;黄枭坤;聂鑫因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
BaTiO3基无铅高压陶瓷电容器材料性能的研究
BaTiO3基无铅高压陶瓷电容器材料性能的研究张其土;张校平;李斌【期刊名称】《电子元件与材料》【年(卷),期】2005(24)12【摘要】采用 BaTiO3基料,加入SrTiO3 、CaCO3、Bi2O3·3TiO2等添加剂制备无铅高压陶瓷电容器材料,研究了添加剂对材料性能的影响,得到了介电常数可调、综合性能较佳的材料.结果表明,在BaTiO3中加入30% SrTiO3、10% CaCO3,并外加3% Bi2O3·3TiO2时(均为摩尔数分数),其εr为3 802、tgδ为4.2×10-3、Eb为9.2 MV/m;而当在BaTiO3中加入40% SrTiO3、15% CaCO3,并外加4% Bi2O3·3TiO2时,其εr为2 089、tgδ为6×10-4、Eb为16.9 MV /m.【总页数】4页(P38-41)【作者】张其土;张校平;李斌【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院,江苏,南京,210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏,南京,210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏,南京,210009【正文语种】中文【中图分类】TM534+.1【相关文献】1.奇妙的钛酸钡（BaTiO3）中高压陶瓷电容器的优良介质材料 [J], 刘安泰2.居里温度区BaTiO3基陶瓷电容器的直流击穿特性 [J], 周远翔;程子霞;严萍;梁曦东;关志成3.BaTiO3基陶瓷电容器老化规律及其预测方法 [J], 陈敏4.BaTiO3基Y5V型多层陶瓷电容器的介电与储能特性分析 [J], 辛凤;张效华;陈义川;曾仁芬;帅伟强;胡跃辉5.介电常数可调的无铅高压陶瓷电容器材料的研究 [J], 张校平;张其土;李斌因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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第25卷第3期2010年3月无机材料学报Jour nal of I norgan i cM aterialsV o.l 25,No .3 Mar .,2010文章编号:10002324X(2010)0320225205DO I :10.3724/SP.J .1077.2010.00225收稿日期: 2009206220,收到修改稿日期: 2009208213基金项目: 国家自然科学基金(60601020);北京市自然科学基金(4072006);北京市科技新星计划(2007A014)作者简介: 侯育冬(1974-),男,博士,副教授.E 2ma i :l ydhou@b j u t .edu .cnBi A l O 3基高温无铅压电陶瓷的研究进展侯育冬,崔磊,王赛,王超,朱满康,严辉(北京工业大学材料科学与工程学院,北京100124)摘要:铝酸铋(B i A l O 3)是近年发现的一种新型钙钛矿结构无铅压电材料,在-133e 到550e 的温度范围内不存在结构相变,适合作为高温压电器件材料使用.本文从理论计算,高压合成工艺和添加第二组元等方面归纳和分析了B i A l O 3基无铅陶瓷的研究进展和趋势,评述了现有研究中存在的问题和不足,并对B i A l O 3基无铅压电陶瓷今后的研究和发展提出一些建议.关 键 词:高温压电陶瓷;铝酸铋;钙钛矿结构中图分类号:T M 282 文献标识码:AP rogress in R esea rch on B i A l O 32based H igh T e m pera tureL ead 2free P iezoelectr ic Ceram icsHO U Yu 2Dong ,CU I Le,i WANG Sa,i WANG Chao ,Z HU M an 2Kang ,Y AN H u i(College ofMateri als Science and Engi neeri ng ,Beiji ng Un i versity ofTechnology ,Beiji ng 100124,China)A bstra ct :The b is muth a l u m inate (Bi A l O 3)is a ne w developed lead 2f ree piez oelectric materialw it h perovs 2kite structure .Bi A l O 3has no structura l phase transiti o ns bet w een -133e and 550e ,wh ich i n dica tes that it is suitab le to be applied in h i g h te mperature p iez oelectric device .I n this paper ,the research progress andtrends on Bi A l O 3based cera m ics are revie wed w ith e mphases on t h e t h eoretica l calcu lation ,high pressure syn t h etic technology and the additi o n of t h e second co mpound .The li m itation and proble ms in t h e recent wor ks are d iscussed ,and so me i d eas f or f u rther deve l o pment of Bi A l O 3based cera m ics are suggested .K ey words :h i g h te mperature piez oelectric cera m ics ;Bi A l O 3;perovskite struct u re 压电陶瓷可以实现机械能与电能的相互转换,是一类重要的功能材料,已广泛应用于通信、电子、冶金和机械等诸多领域.近10年来,随着航天航空、石油化工、地质勘探、核能发电、汽车制造等工业的迅猛发展,电子设备需要在更高温度下工作,对高温压电材料和器件的需求越来越迫切.例如:在汽车中工作的动态燃料注射喷嘴工作温度高达300e ;油井下使用的声波测井换能器工作温度也达到200~300e .作为高温压电陶瓷材料,必须在较高温度下(>400e )不出现结构相变以保证不发生高温退极化现象而劣化压电器件的温度稳定性.但是,目前商业化应用的压电陶瓷仍以钙钛矿结构的锆钛酸铅Pb(Zr ,T i)O 3(缩写为PZ T )体系为主,这类材料的居里温度低于400e (一般在250~380e ),由于热激活老化过程,其安全使用温度被限制在居里温度的1/2处,仅适于常规条件下使用[1].2001年,美国宾州州立大学的E itel 等研究发现,PbT i O 32BiSc O 3体系存在准同型相界结构(MPB),具有高居里温度(T c >450e )和优良压电性能,可以满足高温压电换能器件的使用需要[2].这一发现引发了国内外的研究热潮,针对PbT i O 32BiSc O 3体系的掺杂与复合改性开展了许多工作[324].尽管PbT i O 32BiSc O 3体系性能优异,部分甚至已经商用于高温压电换能器,但是与传统的PZ T 体系一样,这类材料的共同缺点是含铅.铅基材料在生产、使用及废弃处理过程中会污染环境,给生物和人类健康带来很大危害[526].因而,研究和开发具有优良压电性能的高温无铅压电陶瓷材料具有重大的经济价值和社会意义.1 钙钛矿结构无铅压电陶瓷压电陶瓷根据其晶体结构一般可分为三种类型:无机材料学报第25卷钙钛矿结构、铋层状结构和钨青铜结构.从现有的研究情况来看,尽管铋层状结构和钨青铜结构相对于钙钛矿结构居里温度更高,但是这类材料各向异性强,自发极化转向受到一维和二维较大的限制,压电性能很低.钙钛矿结构体系是压电铁电陶瓷中最常见的,也是应用最为广泛的一类.具有钙钛矿结构的压电陶瓷其自发极化可以在空间三维方向内转向,压电活性高,有利于作为高温压电致动器、换能器和传感器等器件材料[728].因而,钙钛矿结构压电陶瓷是发展高温压电材料及器件的主要方向.目前广泛研究的钙钛矿结构无铅压电陶瓷主要集中于钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5)T i O3(缩写为B NT)和铌酸钾钠(K0.5N a0.5)NbO3(缩写为K NN)基无铅压电陶瓷.BNT居里温度T c为320e,室温下剩余极化P r 为38L C/c m2,具有较强的铁电性.然而,BNT的矫顽场E c高达73kV/c m,且在铁电相区电导率较高,难于极化.现有对该材料的研究主要集中于复合第二组元(如Ba T i O3、Sr T i O3、KNbO3、(Bi0.5K0.5)T i O3等)或掺杂改性降低体系电导率和矫顽场,提高压电活性[9].但是BNT材料在200e附近存在一个从铁电相(FE)向反铁电相(AFE)转变的本征结构相变,尽管通过改性能部分提升该相变温度(目前B NT2(Bi0.5K0.5)T i O32Ba T i O3三元复合体系相变温度最高为250e)[728],但却不能完全消除.高于铁电-反铁电相转变温度,B NT基体系发生显著退极化,压电性能丧失,因而不能满足高温压电器件使用要求.KN N是另一类研究较多的无铅压电陶瓷,是由铁电体KNbO3和反铁电体N a N bO3形成的固溶体系,具有与其组元K NbO3相似的相变序列,居里温度为420e[10].根据相图,KNN固相结构的稳定性低于1150e,且在高温烧结下钾钠挥发严重,使得纯KN N陶瓷难以烧结致密化,限制了其应用[11].2004年,日本丰田研究中心的Saito等和名古屋工业大学的Guo等先后通过加入L i N bO3、L i T a O3、LiSbO3等第三组元改善KN N体系的烧结特性,获得了接近PZ T 的压电性能[12213].之后,国内外学者围绕KNN体系开展了大量的改性工作,进一步提升了该材料的压电性能.但需要注意的是KN N体系改性的物理机制主要是通过其它组元的添加将200e左右的正交-四方铁电-铁电相变点(T O2T)降低到室温附近来提高极化效果[7],在提升常温压电性能的同时却显著降低了该类材料的高温特性,退极化温度甚至低于B NT改性体系.以上所述钙钛矿结构无铅压电陶瓷均不满足高温器件使用要求,因而开发在较高温度下(>400e)不发生结构相变且具有优良压电性能的钙钛矿结构无铅压电陶瓷成为发展高温压电材料的技术难点.2B i A l O3基无铅压电陶瓷Bi A l O3是近年快速发展起来的一种新型高温钙钛矿结构无铅压电材料,其居里温度高于520e,压电性能温度稳定性好,有望应用于高温压电器件领域.该材料最初由理论计算预测,后经实验证实,引起人们广泛关注,并开展了一系列工作.2.1理论计算随着现代物理和计算技术的迅猛发展,可以利用第一性原理从分子与原子层面来计算材料的物理性能并进一步寻找新型高性能压铁电材料[14].经验规律认为,ABO3结构中,较大的A位与B位质量差有利于获得高压电活性的钙钛矿材料[15].根据这一规律,日本大阪府立大学Okada等分析了Bi A l O3材料结构特性:计算表明B i A l O3的A位与B位质量差是187.0,高于PZ T132.7,应是一种具有优良压电性能的陶瓷材料[16].2005年,美国加利福尼亚大学的Baetti g等进一步基于对PZ T强铁电性起因的分析对比,应用密度泛函理论对铝酸铋Bi A l O3进行了计算.结果表明,Bi A l O3是一种理想的高温无铅压电陶瓷材料.对于有较高价态A位B i离子的Bi A l O3钙钛矿相,氧八面体的三方倾斜将导致R3c结构出现,因为这样有利于优化与氧的库仑相互作用.Bi A l O3钙钛矿结构中,其强铁电性起因于A位的B i3+离子.这主要是由于在元素周期表中,Bi3+离子具有与Pb2+相同的6S2孤电子对,该电子对有很强的立体化学活性,能够显著增强钙钛矿结构中的极化位移,从而提高B i A l O3的铁电与压电性能[17].随后,国内中山大学的王彪课题组也对BM i O3(M=A,l Ga,I n和Sc)系列化和物进行了第一性原理计算[18220].研究发现,这类化合物的电学性能主要决定于Bi O键,同时也受M O键作用.软模的存在和8个[111]方向最小值说明Bi A l O3的相变属于位移型和有序-无序型的混合态,是一种潜在应用价值的无铅压铁电材料.以上研究从理论上证实Bi A l O3钙钛矿相潜在压铁电活性,这些研究成果引起广泛关注,进一步通过实验能否合成B i A l O3成为论证该材料是否存在及获得应用的关键.2.2高压合成前期人们对于B i A l O3做了很多理论方面的研究,但是关于其实验制备却遇到很大困难.从热力学角度看,ABO3化合物要形成稳定的钙钛矿结构,需要有高的容差因子t和大的电负性差$X.计算表明, Bi A l O3的t值和$X值分别为1.01和1.80,高于与Bi A l O3具有相似钙钛矿晶体结构的Bi F e O3(t=0.86, $X=1.65),Bi A l O3应是一种结构稳定、易于合成的226第3期侯育冬,等:Bi A l O3基高温无铅压电陶瓷的研究进展钙钛矿化合物.然而,各国科研人员研究均发现,与易合成Bi F e O3不同,采用常规陶瓷工艺无法合成钙钛矿相Bi A l O3.2006年,印度尼赫鲁先进科学研究中心的Mangala m等试图采用常规固相法制备B i A l O3钙钛矿相,但是没有成功,仅得到一种富铋的Bi24A l2O39体心立方相[21].同样,日本大阪府立大学Okada等的研究结果也显示常规固相法无法合成Bi A l O3:低温时合成产物以Bi24A l2O39相为主,而在高温1000e时合成产物转变为Bi2A l4O9相,整个合成过程中未出现Bi A l O3钙钛矿相[16].2006年,日本国家材料科学研究所(缩写为N I M S)的Belik等报道采用极端高压方法(6GPa, 1000e)成功合成Bi A l O3陶瓷,从而突破了B i A l O3难以合成的技术瓶颈.该实验结果与前述Baetti g等理论计算的晶体结构符合很好,从而证实Bi A l O3可以人工合成且稳定存在[22].样品结构测试表明, Bi A l O3具有非中心对称的三方钙钛矿结构(空间群R3c,晶胞参数a=0.537546(5)nm,c=1.33933(1)n m,其中:B i离子占据12配位的A位,A l离子占据6配位的八面体中心B位(图1).进一步,该研究组与加拿大西蒙弗雷泽大学的Y e等合作,对Bi A l O3陶瓷的压电性能和温度特性进行了深入研究[23].实验结果显示,Bi A l O3的压电性能显著优于另一铋基钙钛矿材料Bi F e O3.在225e加21kV/c m的高压电场极化后,室温测得Bi A l O3陶瓷d33=28pC/N.此外,Bi A l O3室温剩余极化P r=9.5L C/c m2,且随测试温度的升高,P r值显著增大.测试温度为225e时, P r达到26.7L C/c m2.值得注意的是研究发现, Bi A l O3的居里温度T c>520e,在-133e到550e的温度范围内不存在结构相变.将经过极化的B i A l O3陶瓷样品在520e退火15m in,其压电性能仍能达到25pC/N.图2给出现有典型钙钛矿结构压电陶瓷的压电常数与居里温度关系图.可以看到,相对于其它钙钛矿体系,Bi A l O3的压电性能和工作温度特性较优,适合作为高温压电材料使用[24].但是,进一步对Bi A l O3材料的热分析研究发现,当温度高于550e,Bi A l O3在常压下发生相分解,转变成Bi2A l4O9和Bi25A l O39的混合物[25].这一发现说明了前期人们采用常规陶瓷工艺难以合成纯钙钛矿相Bi A l O3的主要原因.常规陶瓷工艺中固相反应受扩散机制控制,通常需要高温煅烧达到反应平衡并生成物相.由于氧化铝的反应活性很低,在常压550e以下难以达到A l2O32Bi2O3的反应平衡,因而主要产物是富铋的B i24A l2O39、Bi25A1O39和未反应的A12O3等;而高于550e,由于超出了Bi A l O3的热分解温度,常压固相合成的产物主要以B i2A l4O9为主.相对于常规固相法,高压方法利用高压这一极端物图1B i A l O3沿c轴的结构投影图F ig.1Schem ati c projecti on vi ew of t he structure of B i A l O3a lo ng the c ax is图2钙钛矿结构陶瓷压电常数d33与居里温度关系图[24]F ig.2R e lati onship be t w een piezoe l ectric coe ffi c ient d33and t he Cu rie te m pera t ure f or p i ezoe lectr i c ceram ics w ith perovskite struc2 t u re[24]B T B Ba T i O3;KN B KNbO3;PN B PbNb2O6;LF4B(K0.44Na0.52Li0.04) (Nb0.86Ta0.10Sb0.04)3;PT B PbT i O3;PZ NT B0.92Pb(Zn1/3Nd2/3)O32 0.08PbT i O3;PZT B Pb(Zr0.52T i0.48)O3理条件,有效地改变反应物质的原子间距和原子壳层状态,大大提高反应速率和产物的转化率,使采用常规陶瓷工艺难以合成的Bi A l O3得以顺利制备.2.3添加第二组元尽管利用高压合成工艺可以实现Bi A l O3压电陶瓷的制备,但是极端高压合成装置设备昂贵且工艺复杂,不利于B i A l O3材料的量产.此外,Bi A l O3接近居里温度时发生相分解所引发的热稳定性问题,也给该材料的实用化带来温度限制因素.采用传统陶瓷工艺,通过添加第二组元形成多元固溶体系是一种常用的压电陶瓷改性方法.该方法中,第二组元一般选用较稳定的简单钙钛矿材料,其引进通常可以起到稳定剂的作用,如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等难以合成的弛豫铁电体可通过引入一定量的PbT i O3、Ba T i O3等简单钙钛矿化合物加227无机材料学报第25卷以稳定[26].此外,第二组元的引入还有利于调整体系对称性和显微结构,甚至获得相变激活能较低的准同型相界(MPB),大幅提升材料压电性能[9,27].基于上述,国内外学者相继利用复合第二组元的方法对Bi A l O3材料进行改性,希望能够合成出具有稳定钙钛矿结构且电学性能优良的Bi A l O3基多元系陶瓷.2006年,Ye等研究了(1-x)La A l O3-x Bi A l O3复合体系的微观结构和电学性能[28].研究表明,随x 值增大,晶格常数a和三方夹角A逐渐增大,证明形成了固溶体系;x[0.02,体系可以获得纯钙钛矿结构.此外,随x值增大,介电性能显著增强:复合后陶瓷样品的频率色散度降低;测试频率100H z,x=0.2的陶瓷样品介电常数相对于纯La A l O3提高了约10%,介电损耗更是降低了一个数量级,从0.03下降到0.004,优良的介电性能有利于发展适用于微电子工业的高介薄膜材料.但是,该项研究却没有报道La A l O32Bi A l O3复合体系的高温电学性能.2008年, Ye等又先后选用Ba T i O3和(Bi0.5N a0.5)T i O3为第二组元与B i A l O3复合[29230].研究显示,Bi A l O3在两类复合体系中的固溶度均较低,小于10%.随Bi A l O3含量的增加,Ba T i O32Bi A l O3和(Bi0.5Na0.5)T i O32Bi A l O3复合体系的弛豫特性均显著增强.研究没有报道Ba T i O32Bi A l O3体系的压电特性.对于(1-x)(Bi0.5Na0.5)T i O3-x Bi A l O3体系,随B i A l O3含量的增加,体系室温压电性能大幅提升:压电常数d33和机电耦合系数k P分别由x=0的76pC/N和0.15增大到x=0.08的130pC/N和0.23.但是,体系室温压电性能提升的同时高温压电性能出现劣化,复合后体系的居里温度低于组元(B i0.5N a0.5)T i O3和Bi A l O3,不适合高温压电器件使用.2009年,国内合肥工业大学的左如忠等选用(Na0.5K0.5)NbO3与Bi A l O3复合构建(1-x)(N a0.5K0.5)NbO3-x B i A l O3体系[31].研究发现,Bi A l O3在复合体系中的固溶度较低,当x>0.05,体系钙钛矿相分解,出现Bi24A l2O39杂相.然而,值得注意的是,该研究发现0.005[x[0.01时,体系形成准同型相界(MPB),获得优良的压电性能:压电常数d33和机电耦合系数k p分别为202pC/N和0.46.但是,居里温度372e对于高温压电器件使用仍显较低.此外,2009年,印度理学院的Ran j a n等重点研究了(1-x)PbT i O3-x Bi A l O3体系性能[32],结果发现:与广泛研究的PbT i O32Bi S c O3体系不同,由于有限的固溶度(x=0.20),PbT i O32Bi A l O3体系中并未出现准同型相界.但是该研究也发现一个有趣的现象,复合体系中A l对T i的取代并未弱化铁电态,作者指出原因是由于B i在A位的占据增强了铁电稳定性,起到了补偿作用.尽管PbT i O32B i A l O3复合体系的居里温度达到500e,但是由于该体系含铅,不符合环境友好材料的发展方向.3研究展望高温压电材料有着非常广泛的应用前景,设计并合成符合环境友好型发展需要的高温无铅压电陶瓷材料是当前国内外的研究热点.Bi A l O3钙钛矿材料具有高居里温度(T c>520e)和优良的温度稳定性,在高温压电器件领域存在潜在的应用.然而,现有对Bi A l O3材料的研究仍有许多不足之处,还有待进一步的探索.这里,分别从粉体(一维)、薄膜(二维)和陶瓷(三维)三种材料结构特征角度对Bi A l O3材料未来的发展方向和趋势作出展望.1)粉体技术方面.现有的常规陶瓷粉体工艺还无法合成出Bi A l O3纯钙钛矿相.化学粉体工艺(如水热,溶胶-凝胶,熔盐法等)基于液相环境下反应物在分子和原子尺度上的混合,大大提高了反应速率并显著降低反应温度,有利于低温合成高烧结活性的纳米粉体[33234].利用化学粉体工艺有望在Bi A l O3分解温度以下(550e)合成出钙钛矿相.此外,利用/化学模板0技术择优晶体结晶取向[35],生长Bi A l O3一维纳米线,还有利于发展新型无铅纳米电子器件.2)薄膜技术方面.随着电子元器件小型化、集成化的发展趋势,高温压电薄膜引起广泛关注.韩国浦项科技大学的Shin等利用脉冲激光沉积技术(PLD),以高压工艺合成的B i A l O3陶瓷为靶材,在(001) Sr RuO3/(100)La A l O3衬底上沉积出(001)取向的Bi A l O3薄膜,测试剩余极化达到29L C/c m2,但该研究没有报道薄膜的压电和温度特性[36].未来Bi A l O3薄膜的发展,关键是解决高质量Bi A l O3陶瓷靶材的低成本制备,并深入研究Bi A l O3及其复合体系薄膜的可控取向生长与高温压铁电特性,拓展其在高温微机电系统(M icro2E lectr o2M echan ica l Syste ms,缩写为ME MS)领域的应用.3)陶瓷技术方面.Bi A l O3单组元钙钛矿相陶瓷体的获得目前只能采用特种高压陶瓷合成工艺.尽管许多学者采用复合第二组元法,应用低成本的传统电子陶瓷工艺制备B i A l O3基多元系陶瓷,并取得一些进展.但现有研究中存在的普遍问题是,稳定的钙钛矿相复合体系结构中Bi A l O3组元含量很低,复合体系性能仍以添加的第二组元性能为主.此外,这类复合体系的居里温度也远低于Bi A l O3,压电性能不满足高温压电器件的使用需要.但是,基于工艺的简单性,未来Bi A l O3陶瓷的研究还将以第二组元复合法为主.重点是借鉴已有的压电陶瓷复合经验,进行第二组元的选取和掺杂改性研究.将理论与实验结合,探索取代原子的化学特性对陶瓷微观结构和电学性能的影响机制,大幅提升Bi A l O3组元的含量,在实现稳定钙钛矿相结构的同时,增强复合体系极228第3期侯育冬,等:Bi A l O3基高温无铅压电陶瓷的研究进展化离子定向的稳定程度,提升材料高温压电性能.参考文献:[1]文海,王晓慧,赵巍,等(WEN H a,i et 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