结构-质谱法
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
4
1.3 质谱的沿革与发展
四次诺贝尔奖回顾：
1、Thomson质谱仪 本世纪初，英国学者J. J. Thomson(获 1906诺贝尔物理奖)利用低压放电离子 源所产生的具有高速度的正电荷离子束， 通过一组电场和磁场，不同质荷比的正 电荷离子按不同质量而发生半径不同的 抛物线轨道偏转，依次达到检测器，在 感光板上被记录下来。
12
1.4 我国有机质谱概况与进展
50年代，同位素分析； 有机质谱70年代零星开展； 80年代，有机质谱快速发展成立质谱学会； 四个专业组：同位素质谱、无机质谱、有机质谱、质谱 仪器； 有机质谱主要在结构分析、气相离子化学、色质联用技 术等方面发展； 近年来，随着生命科学的发展，有机质谱也跨入生物质 谱的范畴。
8
1954年 英格拉姆(Inghram)和海登(Hayden)报道的 Tandem系统，即串联的质谱系统(MS/MS)； 1955年 Wiley & Mclarens 飞行时间质谱仪； 1960 ’s 开发GC/MS； 60’s-70’s 大气压电离源被发现，但未被广泛应用； 70’s-80’s 开始 广泛研究LC/MS； 1974年后 回旋共振质谱仪； 1979年 传送带式LC/MS接口成为商业产品； 1982年 离子束LC/MS接口出现； 1984年 第一台电喷雾质谱仪宣告诞生； 1988年 电喷雾质谱仪首次应用于蛋白质分析……
结构分析－质谱法 Mass Spectrometry
1
内容：
第一章 引言 第二章 质谱仪 第三章 分子离子 第四章 碎片离子 第五章 常见有机化合物质谱特征 第六章 电离技术与离子源 第七章 质量分析器与亚稳离子
2
参考书
•F. W. McLafferty, F. Tureček, Interpretation of Mass Spectra, 4th Ed. University Science Books, Mill Valley, 1994 •R. M. Silverstein, F. X. Webster, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 6th Ed. John Wiley & Sons, Inc., 1998 •药明康德新药开发有限公司分析部译，有机化合物的波谱解 析，华东理工大学出版社，2007 •宁永成，有机化合物结构鉴定与有机波谱学，第二版，科学 出版社，北京，2001 •陈耀祖，涂亚平，有机质谱原理及应用，第一版，科学出版 社，北京，2001
3
第一章
1.1
序言
什么是质谱法？
样品分子在高真空环境受到高速电子流或强电场作 用，失去外层电子后发生化学键断裂生成各种碎片 离子，然后在磁场中得到分离后加以收集和记录， 从所得到的质谱图推断结构的方法。
1.2
质谱仪的功能
使样品变成分子离子； 通过电场使离子加速； 按质荷比分离离子； 将离子流变成电信号，收集记录。
对于FT-ICR及TOF： R= M/∆M，M为所测峰的质量；∆M为该 峰半高宽所对应的质量数。
约瑟夫·约翰·汤姆森 (Joseph John Thomson 1856-1940)
5
图1-1 Thomson 质谱仪示意图
A.气体入口； B. 阳极；C. 放电管；D. 去抽空泵；E. 阴极；F.磁屏蔽 G.冷却水套；H.绝缘体；I. 电场引线；J.照相感光检测器
6
2、1919年，F.W.Aston(Francis Wi11iam Aston 1877－1945 )制成第一 台速度聚焦磁质谱仪(张昌芳，刘家福，物理，2005（9）：686-691)。获 1922年诺贝尔奖。
10
美国科学家约翰• 芬恩，获2002年 诺贝尔化学奖 对成团的生物大 分子施加强电场
日本科学家田中 耕一，获2002年 诺贝尔化学奖 用软激光轰击成 团的生物大分子
使生物大分子相互完整地分离，同时也被电离。
11
芬恩的电喷雾质谱技术（ESI） 原理图
田中耕一的软激光解吸附质谱技术 原理图
解决了“看清”生物大分子 “是谁”的问题
9
3、1989年，Hens G. Dohmelt和 W. Paul,因离子阱 （Ion trap)的应用获诺贝尔物理奖。
4、2002年，J. B. Penn 和田中耕一因电喷雾电离 （electron spray ionization, ESI）质谱和基质辅助 激光解吸电离(matrix-assisted laser desorption ionization, MALDI)质谱获诺贝尔化学奖。
图1-2
Aston 质谱仪
7
1917年,电喷雾物理现象被发现（并非为了质谱）； 1918年,Dempster 180°磁扇面方向聚焦质谱仪； 1935年,马陶赫(Marttauch)和赫佐格(R. Herzog)根据他们 的双聚焦理论，研制出双聚焦质谱仪 ； 1940年,尼尔(Nier)设计出单聚焦磁质谱仪，又于1960年设 计并制成了一台小型的双聚焦质谱仪； 1942年，第一台商品质谱仪； 1953年,由鲍尔(Paul)和斯坦威德尔(Steinwedel)提出四极 滤质器 ； 1953年,由威雷(Wiley)和麦克劳伦斯(Mclarens)设计出飞行 时间质谱仪原型 ；
Baidu Nhomakorabea
13
1.5 质谱的特点
1、特征性强
保留值不能作为鉴定标准。
2、灵敏度高
10-15 ~10-16 g , 所有谱中灵敏度最高的。
3、唯一能直接获得分子量及分子式的谱学方法
14
1.6
质谱仪器的主要指标
质量范围：仪器所检测的质荷比范围。对单电荷离子即为
离子的质量范围；对多电荷离子，所检测的离子质量则扩展 到离子电荷数相应的倍数。
灵敏度(sensitivity)：出峰强度与所用样品量之间
的关系；或对选定的样品在一定分辨率下产生一定信噪比 的分子离子峰所需的样品量。
15
分辨率(resolution)：
R= M/∆M， M为可分辨 的两峰的平均质量。 R10%= aM/b∆M（实际） ∆M 为可分辨的两峰的质量 差；a为相邻两峰的中心距 离；b为峰高5%处的峰宽。
1.3 质谱的沿革与发展
四次诺贝尔奖回顾：
1、Thomson质谱仪 本世纪初，英国学者J. J. Thomson(获 1906诺贝尔物理奖)利用低压放电离子 源所产生的具有高速度的正电荷离子束， 通过一组电场和磁场，不同质荷比的正 电荷离子按不同质量而发生半径不同的 抛物线轨道偏转，依次达到检测器，在 感光板上被记录下来。
12
1.4 我国有机质谱概况与进展
50年代，同位素分析； 有机质谱70年代零星开展； 80年代，有机质谱快速发展成立质谱学会； 四个专业组：同位素质谱、无机质谱、有机质谱、质谱 仪器； 有机质谱主要在结构分析、气相离子化学、色质联用技 术等方面发展； 近年来，随着生命科学的发展，有机质谱也跨入生物质 谱的范畴。
8
1954年 英格拉姆(Inghram)和海登(Hayden)报道的 Tandem系统，即串联的质谱系统(MS/MS)； 1955年 Wiley & Mclarens 飞行时间质谱仪； 1960 ’s 开发GC/MS； 60’s-70’s 大气压电离源被发现，但未被广泛应用； 70’s-80’s 开始 广泛研究LC/MS； 1974年后 回旋共振质谱仪； 1979年 传送带式LC/MS接口成为商业产品； 1982年 离子束LC/MS接口出现； 1984年 第一台电喷雾质谱仪宣告诞生； 1988年 电喷雾质谱仪首次应用于蛋白质分析……
结构分析－质谱法 Mass Spectrometry
1
内容：
第一章 引言 第二章 质谱仪 第三章 分子离子 第四章 碎片离子 第五章 常见有机化合物质谱特征 第六章 电离技术与离子源 第七章 质量分析器与亚稳离子
2
参考书
•F. W. McLafferty, F. Tureček, Interpretation of Mass Spectra, 4th Ed. University Science Books, Mill Valley, 1994 •R. M. Silverstein, F. X. Webster, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 6th Ed. John Wiley & Sons, Inc., 1998 •药明康德新药开发有限公司分析部译，有机化合物的波谱解 析，华东理工大学出版社，2007 •宁永成，有机化合物结构鉴定与有机波谱学，第二版，科学 出版社，北京，2001 •陈耀祖，涂亚平，有机质谱原理及应用，第一版，科学出版 社，北京，2001
3
第一章
1.1
序言
什么是质谱法？
样品分子在高真空环境受到高速电子流或强电场作 用，失去外层电子后发生化学键断裂生成各种碎片 离子，然后在磁场中得到分离后加以收集和记录， 从所得到的质谱图推断结构的方法。
1.2
质谱仪的功能
使样品变成分子离子； 通过电场使离子加速； 按质荷比分离离子； 将离子流变成电信号，收集记录。
对于FT-ICR及TOF： R= M/∆M，M为所测峰的质量；∆M为该 峰半高宽所对应的质量数。
约瑟夫·约翰·汤姆森 (Joseph John Thomson 1856-1940)
5
图1-1 Thomson 质谱仪示意图
A.气体入口； B. 阳极；C. 放电管；D. 去抽空泵；E. 阴极；F.磁屏蔽 G.冷却水套；H.绝缘体；I. 电场引线；J.照相感光检测器
6
2、1919年，F.W.Aston(Francis Wi11iam Aston 1877－1945 )制成第一 台速度聚焦磁质谱仪(张昌芳，刘家福，物理，2005（9）：686-691)。获 1922年诺贝尔奖。
10
美国科学家约翰• 芬恩，获2002年 诺贝尔化学奖 对成团的生物大 分子施加强电场
日本科学家田中 耕一，获2002年 诺贝尔化学奖 用软激光轰击成 团的生物大分子
使生物大分子相互完整地分离，同时也被电离。
11
芬恩的电喷雾质谱技术（ESI） 原理图
田中耕一的软激光解吸附质谱技术 原理图
解决了“看清”生物大分子 “是谁”的问题
9
3、1989年，Hens G. Dohmelt和 W. Paul,因离子阱 （Ion trap)的应用获诺贝尔物理奖。
4、2002年，J. B. Penn 和田中耕一因电喷雾电离 （electron spray ionization, ESI）质谱和基质辅助 激光解吸电离(matrix-assisted laser desorption ionization, MALDI)质谱获诺贝尔化学奖。
图1-2
Aston 质谱仪
7
1917年,电喷雾物理现象被发现（并非为了质谱）； 1918年,Dempster 180°磁扇面方向聚焦质谱仪； 1935年,马陶赫(Marttauch)和赫佐格(R. Herzog)根据他们 的双聚焦理论，研制出双聚焦质谱仪 ； 1940年,尼尔(Nier)设计出单聚焦磁质谱仪，又于1960年设 计并制成了一台小型的双聚焦质谱仪； 1942年，第一台商品质谱仪； 1953年,由鲍尔(Paul)和斯坦威德尔(Steinwedel)提出四极 滤质器 ； 1953年,由威雷(Wiley)和麦克劳伦斯(Mclarens)设计出飞行 时间质谱仪原型 ；
Baidu Nhomakorabea
13
1.5 质谱的特点
1、特征性强
保留值不能作为鉴定标准。
2、灵敏度高
10-15 ~10-16 g , 所有谱中灵敏度最高的。
3、唯一能直接获得分子量及分子式的谱学方法
14
1.6
质谱仪器的主要指标
质量范围：仪器所检测的质荷比范围。对单电荷离子即为
离子的质量范围；对多电荷离子，所检测的离子质量则扩展 到离子电荷数相应的倍数。
灵敏度(sensitivity)：出峰强度与所用样品量之间
的关系；或对选定的样品在一定分辨率下产生一定信噪比 的分子离子峰所需的样品量。
15
分辨率(resolution)：
R= M/∆M， M为可分辨 的两峰的平均质量。 R10%= aM/b∆M（实际） ∆M 为可分辨的两峰的质量 差；a为相邻两峰的中心距 离；b为峰高5%处的峰宽。