煤制甲醇生产过程中杂醇油中水分含量分析方法准确性探讨

煤制甲醇生产过程中杂醇油中水分含量分析方法准确性探讨

【摘要】目前，在分析化验方面，水分测定的方法比较多，有相对密度法、卡尔费休法、露点法、色谱法等。针对神华宁煤甲醇厂煤制甲醇工艺生产过程中产生的杂醇油来说，使用哪种方法更能简单、准确的测定杂醇油中的水分含量是本文的重点。由于本文探讨的杂醇油中含水量较大（一般在30%左右），露点法和色谱法不适用，将直接进行相对密度法、卡尔费休法两种方法的探讨。

【关键词】相对密度法；卡尔费休库仑法；卡尔费休容量法；杂醇油

神华宁煤集团甲醇厂煤制甲醇装置精馏甲醇工段共有四个精馏塔，在一塔预精馏塔产生以烷烃为主的油性组分、三塔常压塔产生以富含乙醇及其它杂醇为主的高级醇类、四塔气提塔产生的异丁基油和乙醇，此三个塔所产生的杂质汇集而成的混合液即为本文所要讨论的杂醇油，由该工艺可以看出，此混合物主要由烃类、醇类等物质组成，结构复杂，并且根据工艺操作设计参数得知，此杂醇油中水分的含量大致在30%左右。如何能简便、准确的对杂醇油中的水分进行分析是本文所探讨的关键问题。

一、分析方法的选取及准确性探讨

1、水分分析方法介绍

本文主要对相对密度法、卡尔费休法、露点法、色谱法进行介绍，通过对比来选取适用的方法。

1.1相对密度法适用于液体样品的测定，本文只对国标《GB/T 4472 2011中方法3：密度计法》进行介绍。密度计法是通过密度计在被测液体中达到平衡状态时所浸没的深度独处该液体的密度，然后通过查表计算得出水分含量，此方法只适用于两相混合液。

1.2卡尔费休法用于测定固体、液体、气体等化学试剂产品中的微水，已广泛应用于医药、石油化工、化肥、食品、轻工、化工原料以及其他工业产品中水分含量的测定，是测定水分的通用方法，测定简单、结果准确。卡尔费休滴定仪是在二氧化硫过量的非水系统中测定水分含量的仪器，即利用加入的水和碘反应，滴定溶液中就没有游离态的碘，需要通入高电压以保持电极的极化电流，一旦所有的水都与碘进行了反应、滴定溶液中将有游离态的碘，它促使离子导电且需要降低电压，以使极化电流稳定，当电压降得低于某一设定值时，滴定则终止。

反应式为：H2O+I2+SO2+3C5H5N

2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

C·5H5N·SO3+ROH·C5 H5NH·OSO2·OR

1.3露点法适用于气体中微量水分的测定，露点水分测定仪操作简便，仪器不复杂，所测结果一般令人满意，常用于永久性气体中微量水分的测定。但此法干扰较多，一些易冷换气体特别在浓度较高时会比水蒸气先结露产生干扰。

1.4色谱法适用于气体、液体样品的测定，通过选用相适用的色谱柱，在合适的条件下，将水分与其他组分分离开并对水分进行定量分析的一种方法。

二、分析方法的确定

根据对各分析方法的比较和杂醇油的特点、含水量的情况看，卡尔费休方法是次讨论的首选方法，该法从各角度看能够达到快速准确分析杂醇油中的水分。虽然选用了卡尔费休法，但该法还分为两种，一种是容量法，一种是库伦法，选用哪种合适，将在下面进行对照比较：

2.1卡尔费休容量法：本法所测样品水分含量在0.1-100%之间，并且测定过程中外界对反应不存在干扰。

2.2卡尔费休库伦法：本法所测样品水分含量在0.001-0.1%之间，无隔膜电极的仪器不能分析含有醛、酮类成分的样品，有隔膜电极的仪器可以分析含有含有醛、酮成分的样品，但不能分析电导比较大、含水量大的样品。

由于杂醇油中的成分较复杂，主要由甲醇、水组成，其中还含有大量的二甲醚、乙醇等高级醇、酯、醛、酮、不饱和烃、酸等组分，据此情况判断，只有卡尔费休容量法最适合，该法测定的测定范围满足杂醇油的情况，也不怕杂醇油中的部分成分的干扰。

三、仪器的选定

瑞士万通生产的KF870水分仪具有很好的稳定性和准确性，该仪器使用卡尔费休为双单元单组份滴定剂进行水分测定，在误差控制方面有较好的表现，此仪器的测定误差在±1%，此数值完全满足杂醇油分析的需要。

3.1所选水分仪操作条件

该仪器配备10ml试剂定量管，仪器要求每次进行水分分析时，定量管中卡尔费休试剂的消耗量在30-90%之间，即消耗卡尔费休试剂的体积为3-9ml，本仪器所用滴定剂的滴定度为5mg/ml，相对于双组份滴定剂来说，滴定度比较稳定。由于本仪器测定结果的准确度与进样量有很大关系，每次进入仪器中的样品水分含量必须小于50mg。

四、实验部分

4.1主要仪器与试剂：

卡尔费休滴定仪：KF870型，瑞士万通公司；

电子天平：XS205型，敢量：0.0001g，瑞士梅特勒-托利多公司

滴定剂：KFR-T02双组元无必定卡尔费休B试剂，天津四友精密化学仪器有限公司

溶剂：KFR-T02双组元无必定卡尔费休A试剂，天津四友精密化学仪器有限公司

标准水样：双重蒸馏水，含水量：100%

杂醇油样品：自制

4.2仪器参数：

搅拌时间：10s；搅拌速度：40r/min；极化电流：20uA；终点电位：125mV；相对漂移值：20ug/min。

4.3试验方法：

仪器开机稳定预干燥至20ug/min内后，用10ul微量玻璃注射器吸取双重蒸馏水5ul，注射到水分仪中进行仪器校正，后用双重蒸馏水对所校仪器进行验证至结果在99-101%之间表示仪器正常。用1ml医用注射器吸取杂醇油样品0.1g 左右进行测定，滴定结束后记录测定值。

4.4测试结果

4.4.1测定精密度

按照3.3所用方法对杂醇油中的水分平行测定6次，测定结果如表1

表1 精密度试验结果

测定值% 平均值% 相对标准偏差%

30.23 30.25 0.09

30.22

30.25

30.28

30.24

30.29

4.4.2称取一定量的甲醇、二甲醚、乙醇、丙醇、甲酸甲酯、甲醛醛、丙酮酮、甲酸于干燥的样品瓶中，然后加入一定量的双重蒸馏水，按照3.3所述方法进行记标回收试验。

五、结论

对于神华宁煤甲醇厂合成精馏工段生产的杂醇油来说，由于其组成的复杂性和特殊性，要想准确对其水分含量进行测定，只能选用卡尔费休容量法。通过对仪器参数的优化、保持系统的气密性、及时更换溶剂、经常测定滴定剂的滴定度等方式，确保了仪器的准确性，采用正确的操作方式来对杂醇油进行测定，能够得到较为满意的结果。