镧系和锕系元素

镧系元素第一个f电子在铈原子出现，随着原子序数增 加，4f轨道中电子的填充出现两种类型：[Xe]4f n6s2和 [Xe]4fn-15d16s2 。 La 的 价 电 子 构 型 为 4f05d16s2 ， Ce为 4f15d16s2，Gd为4f75d16s2，Lu为4f145d16s2，其余镧系 元素原子为4fn 6s2 。镧系元素原子的电子构型按照哪 一类型排列，符合洪特规则的特例。一般情况下，等 价轨道全充满、半满或全空的状态是比较稳定的。
镧系元素和阿系元素
(f-Block Elements)
重点掌握


1. 镧系元素无论是在水溶液或固体化合物中正常 氧化态都是+3 2. 镧系收缩及其产生的影响 3. 镧系元素离子的颜色通常与未成对电子数有关。 4f亚层未充满的镧系元素离子，颜色主要是由 于4f亚层中的电子跃迁所引起的
周期表中第57号元素镧（La）到第71号元素镥（Lu）
原子序数
铕和镱出现反常现象， 这是因为它们的电子 构型分别是半充满 4f7 和全充满4f14 ，这 两种结构比4f电子层 未充满的其他状态对 核电荷有更大的屏蔽 作用。
原子半径 /pm
镧系元素的原子半径除Eu和Yb反常外，从La到Lu略有 缩小的趋势，但缩小程度不如离子半径。这是由于镧系 元素原子的电子层比相应的离子多一层，它们的最外层 是6s2，4f居于倒数第三层，它对原子核的屏蔽作用很强 ，接近100 %，因而镧系元素原子半径收缩的效果就不 明显了。
原子序数 离子 4f电子数 57 58 59 60 61 62 63 64 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ 0 1 2 3 4 5 6 7 颜色 颜色 4f电子数 14 13 12 11 10 9 8 7 离子 原子序数 Lu3+ Yb3+ Tm3+ Er3+ Ho3+ Dy3+ Tb3+ Gd3+ 71 70 69 68 67 66 65 64
镧系元素的草酸盐热分解的产物都是氧化物。灼 烧草酸盐时，当温度达到313K～333K时开始脱水，中 间生成碱式碳酸盐，最后在633K～1073K范围内生成 氧化物。
镧系元素的硫酸盐易溶于水，其溶解度随着温度升 高而降低。它们和碱金属硫酸盐反应能生成很多复盐 ，如Ln2(SO4)3· 2SO4· 2O。这些复盐在水中的溶解 Na 2H 度不同，利用该性质可分离铈组和钇组元素。
草酸盐 草酸盐[Ln2(C2O4)3· 2O]是最重要的镧系盐 nH 类之一。它们既难溶于水，又难溶于酸。利用草酸盐 在酸性溶液中难溶，可使镧系元素离子以草酸盐形式 析出而与其他许多金属离子分离。在重量法测定样品 中镧系元素的含量和与其他金属离子进行分离时，总 是先使之转化为草酸盐，再经过灼烧而得氧化物。
pm) 和 Ta5+ (73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和 W6+ (65pm), 化 学性质相似，矿物中共生，分离困难；
使
Y 的原子半径处于 Ho 和 Er 之间，其化学性质与 镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，在稀 土元素分离中将其归于重稀土一组。
4. 离子的颜色 离子的颜色通常与未成对电子数有关。4f亚层未充满 的镧系元素离子，其颜色主要是由于4f亚层中的电子 跃迁所引起的。
镧系金属相当活泼，化学性质与碱土金属或铝相似， 能与大部分非金属作用。轻稀土金属(如铈、镨、钕) 的燃点很低，它们在燃烧时放出大量的热，因此可用 来制造民用打火石和军用的引火合金，如子弹的引信 等。
镧系金属易与卤素和氧反应，但室温下反应较缓慢， 573 K以上则燃烧。镧系金属在室温下极易与稀酸反应 并放出氢气。轻镧系金属在室温下有氧存在时与水的 反应速率很快。 由于稀土金属还原性强，一般采用熔盐电解法制备稀 土金属单质。
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(2) 盐类 镧系元素氧化态为+3的盐类多数都含有结晶水。
阴离子 FCl-,Br-,I-,ClO4BrO3- ,NO3-,Ac-,OH铈组（Z为57～62） 不溶 易溶 不溶 钇组（Z=39和63～71） 不溶 易溶 不溶
SO42-(M(Ⅰ)复盐)
NO3-(碱式) PO43-
不溶于M2SO4溶液
镧系元素
原子核的稳定性
1. 电子构型
镧系元素原子的最外层和次外层电子的构型基本相同， 从Ce( 铈) 开始，新增加的电子先填充在4f层上，当4f 填满以后，再填入5d层。f电子层有7个轨道，每个轨 道可容纳2个电子，因此，在镧以后出现的14种元素， 称为第一内过渡系或4f过渡系。同样在Ac以后，5f轨 道也会形成第二内过渡系或5f过渡系。由于镧系元素 原子最外面两层电子结构相似，只是4f内层的电子结 构不同，因此它们的化学性质非常相近。
Ln(OH)3在水中的溶解度很小且随着原子序数的递增 而有规律地减小。Ln(OH)3的溶解度比碱土金属氢氧 化物小得多，而且随着温度的升高溶解度降低，在这 方面又和Ca(OH)2相似。
Ln(OH)3
La(OH)3 Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3
3. 原子半径和离子半径 这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增 大而逐渐减小的现象称为镧系收缩。这是因为4f电子对 核的屏蔽作用不如内层电子，因此随着原子序数增加， 有效核电荷增加，核对最外层电子的引力增强，使得原 子半径和离子半径逐渐减小。
La
Lu
210.0 205.0 200.0 195.0 190.0 185.0 180.0 175.0 170.0 165.0 160.0 55 57 59 61 63 65 67 69 71
2. 氧化态 +3氧化态是所有镧系元素的特性。有些镧系元素 还表现出+2或+4氧化态，但一般都没有+3氧化 态稳定。
Ce、Pr、Tb和Dy存在+4氧化态，而Sm、Eu、Tm和 Yb存在+2氧化态。从4f电子层结构来看，当4f层保持 或接近全空、半满或全充满的状态时比较稳定。所以 Ce、Pr、Tb(铽)和Dy常呈现出+4氧化态，而Sm、Eu、 Tm(铥)和Yb则常呈现出+2氧化态。少数+4氧化态的固 体化合物虽已制得，但是只有+4氧化态的铈能存在于 溶液中，并且是很强的氧化剂。一般镧系元素+2氧化 态是固体化合物，溶于水后很快氧化为+3氧化态。只 有Sm2+ 、Eu2+ 和Yb2+ 离子能存在于溶液中，且都是强 还原剂。
原子序数 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
元素 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 tè 镝 钬 铒 铥 镱 镥
符号 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
价层电子结构 5d1 6s2 4f1 5d1 6s2 4f3 6s2 4f4 6s2 4f5 6s2 4f6 6s2 4f7 6s2 4f7 5d1 6s2 4f9 6s2 4f10 6s2 4f11 6s2 4f12 6s2 4f13 6s2 4f14 6s2 4f14 5d1 6s2
硫酸盐 将镧系元素的氧化物或氢氧化物溶于硫酸中 可生成硫酸盐。除了硫酸铈是九水合物外，其余的由 溶液中都可以结晶出八水合物Ln2(SO4)3· 2O。无水 8H 硫酸盐可从水合物直接加热脱水制得：
428~533K Ln2 (SO4 )2 nH2O Ln2 (SO4 )3 +nH2O
中等溶解 不溶
溶于M2SO4溶液
微溶 不溶
CO32C2O42-
不溶；不溶于过量CO32-溶液
不溶；不溶于过量C2O42-溶液
不溶；溶于过量CO32-溶液
不溶；溶于过量C2O42-溶液
卤化物 向镧系金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐中加入 盐酸即可得到氯化物。氯化物易溶于水，在水溶液中结 晶出水合物。从La到Nd常结晶出七水合氯化物，而从 Pm到Lu(包括Y)常以六水合物析出。加热水合物不能得 到无水氯化物，因为氯化物受热脱水时会发生水解生成 氯氧化物LnOCl。制备无水LnCl3最好是将氧化物放在 COCl2或CCl4蒸汽中加热。也可采用加热氧化物与 NH4Cl的混合物制得。
Ln2O3熔点高，难溶于水或碱性介质中，但易溶 于酸中。Ln2O3与碱土金属氧化物性质相似，可以吸 收空气中的二氧化碳形成碳酸盐，在水中发生水合作 用形成水合氧化物。
氢氧化物 在Ln(Ⅲ)盐溶液中，加入NaOH溶液或氨水， 可以得到Ln(OH)3 的沉淀。Ln(OH)3 显碱性，其碱性与 碱土金属的氢氧化物相似，能溶于酸而形成盐。 Ln(OH)3 的碱性从La(OH)3 到Lu(OH)3 逐渐减弱，这是 由于 Ln3+半径逐渐减小，Ln3+对OH-的吸引力逐渐增加 的缘故。以至于Yb(OH)3 和Lu(OH)3 与浓NaOH在高压 釜中加热可转变为Na3Ln(OH)6。
镧系元素的重要化合物
1.氧化态为+3的化合物
(1)氧化物和氢氧化物 氧化物 镧系元素的特征氧化态是+3。除Ce、Pr和Tb外， 其它镧系元素所形成的稳定氧化物为Ln2O3 。其制备 方法是将金属直接氧化或将氢氧化物、草酸盐、硝 酸盐加热分解。Ce、Pr和Tb的稳定氧化物分别为CeO2、 Pr6O11和Tb4O7，将它们用氢气还原也可制得氧化态为 +3的氧化物。
镧系金属
镧系金属为银白色金属，比较软，有延展性，但抗拉 强度低。镧系金属的活泼顺序，从La到Lu递减，它们 的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。当它们与潮湿空 气接触时易被氧化而变色。因此，镧系金属应在隔绝 空气条件下保存，可保存在煤油里。
镧系金属的密度基本上是随着原子序数的增大而 递增，从La(6.17g·cm-3)到 Lu(9.84 g·cm-3)逐渐 增加。但Eu(5.26 g·cm-3)和Yb(6.98 g·cm-3)的密 度比它们各自左右相邻的两种金属都小。这是由于Eu 和Yb的4f轨道分别处于半充满和全充满状态，对原子 核的屏蔽效应增大，有效核电荷降低，导致核对外层 电子的引力减小，使得它们的半径突然增大。
共15种元素统称为镧系元素（lanthanide elements，缩 写为Ln）； 第89号元素锕（Ac）到第103号元素铹（Lr）共15种 元素统称为锕系元素（actinide elements，缩写为An）。 镧系元素与IIIB族钇（Y）的性质很相似，在自然界 中常共生于同一矿床中，所以常把钇和镧系元素统称 为稀土元素（rare earth elements，用RE表示）。
无 无 黄绿 红紫 粉红 淡黄 浅粉红 无
无 无 淡绿 淡红 淡黄 浅黄绿 浅粉红 无
5. 标准பைடு நூலகம்极电势
电极电势数据可以看出，镧系金属是较强的还原 剂，其还原能力仅次于碱金属和碱土金属，而且随着 原子序数的增加，其还原能力逐渐减弱。 数据还表明，Ln2+也是强还原剂。Ce4+是强氧化 剂，能被水缓慢地还原。Pr4+的氧化能力比Ce 4+强， Pr 4+能够氧化水，因此不能在水溶液中存在。
镧系收缩产生的影响
Lanthanide contraction
收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小
幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使 镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难 ；
使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过 渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+ (81 pm), Nb5+ (70
570K Ln 2O3 +6NH 4Cl 2LnCl3 +3H 2O+6NH3
无水氯化物均为高熔点固体，易溶于水，也易吸 水而潮解，熔融状态的电导率高，说明它们主要是 离子型化合物。 溴化物、碘化物与氯化物相似。而镧系元素的氟 化物LnF3不溶于水，在3 mol·L-1 HNO3的Ln3+盐溶液 中加入氢氟酸或F一，仍可得到氟化物的沉淀。利用 这一特性，可以鉴别和分离镧系元素离子。
溶解度／ (10-6 mol· -1) L 7.8 4.8 5.4 2.7 2.0 1.4 1.4
Ln(OH)3
Tb(OH)3 Dy(OH)3 Ho(OH)3 Er(OH)3 Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3
溶解度／ (10-6 mol· -1) L
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─ 0.8 0.6 0.5 0.5