第13章 表面物理化学
13章_表面物理化学(6学时) (2-20130524)
p 0 ps
新课
弯曲表面上的附加压力
由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与
平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方
向都指向曲面的圆心。
凸面上受的总压力大于平面上的压力
凹面上受的总压力小于平面上的压力 附加压力的大小与曲率半径有关 例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’ 的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力为 ps ，液滴所受总压为：
A As
)T ,V ,nB
As
)T , P ,nB
狭义的表面自由能定义：
g (
2
G As
)T , P ,nB
g
又可称为表面Gibbs自由能
表面自由能的单位：
Jm
溶液的表面张力与溶液浓度的关系
水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。 非表面活性物质 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表
式中 g 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及
W g dAs
'
组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系
统做的可逆非膨胀功。
表面自由能 (surface free energy)
广义的表面自由能定义：
g (
(
U As G
) S ,V ,nB (
H As
) S , P ,nB (
弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式
vap G1 vap G3 0
G2 Vm dp Vm p
2g M
'
R G2 G4 0 p0 pr G4 RT ln RT ln pr p0 pr 2g M RT ln ' 这就是Kelvin公式 p0 R
2010第十三章表面物理化学
lnp2 p1
v
R aH p mT11T12
l1 n.3 0 p 2k 2 1P 5 8 .3 4 aJ 1 3 m J m 4 8 1 o K 1 2 o 1 l3 2 l1 K 9 2 0.1 1 9 K 5 8
p0=p2=1.576 kPa
lp p n 0 r R 2 M R T 8 .3J 1 m 2 1 0 4 .0 K o 1 N 2 2 l m . 1 1 9 6 K 0 . 0 5 8 8 1 k k 7 0 m m g g 3 4 1 6 1 o 1 9 m l0
Vm,ldpl Vm,l ps
2M R
RTlnpr 2M p0 R
Vm,g dpg
RT
ln
pr p0
Kelvin公式
RTlnpr 2M p0 R
凸液面： R>0, 凸面的蒸汽压大于平面液体， 且液滴越小，pr越大；
凹液面： R<0, 凹面的蒸汽压小于平面液体， 且气泡越小，pr越小。
举例
正吸附： 溶质在表面层的浓度大于本体溶液中浓度。 负吸附： 溶质在表面层的浓度小于本体溶液中浓度。
二、Gibbs吸附公式
Γ 2
a2 RT
d
da2
a2- 溶质的活度，
d/da2-等温下，表面张力 随溶质活度的变化来自。G2-溶质的表面吸附量
物理意义：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质
的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物
pr 6.913 p0
pr=10.89 kPa
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的 液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗 粒的饱和溶液浓度之比。
RTlnp2 p1
2MR12'
大学物理化学第13章 表面物理化学(1)
第13章表面物理化学1.恒温恒压下，将一液体分散成小颗粒液滴，该过程液体的熵值将：( )A、增大；B、减小；C、不变；D、无法判定2.用同一滴管分别滴下1cm3的NaOH水溶液、水、乙醇水溶液，各自的滴数多少的次序为：( )A、三者一样多；B、水 > 乙醇水溶液 > NaOH水溶液；C、乙醇水溶液 > 水 > NaOH水溶液；D、NaOH水溶液 > 水 > 乙醇水溶液；3.在相同的温度及压力下，把一定体积的水分散成许多小水滴，经过这一变化过程，以下性质保持不变的是：( )A、总表面能；B、比表面；C、液面下的附加压力D、表面张力4.直径为1×10-2m的球形肥皂泡所受的附加压力为（已知表面张力为0.025N·m-1）( )A、5 Pa；B、10 Pa；C、15 Pa；D、20 Pa5.将一毛细管插入水中，毛细管中水面上升5cm，在3cm处将毛细管折断，这时毛细管上端：( )A、水从上端溢出；B、水面呈凸面；C、水面呈凹形弯月面；D、水面呈水平面；6.微小晶体与普通晶体相比较，性质不正确的是：( )A、微小晶体的饱和蒸气压大B、微小晶体的溶解度大C、微小晶体的熔点较低D、微小晶体的溶解度较小7.当水中加入表面活性剂后，将发生：( )A、d/da < 0 正吸附；B、d/da < 0 负吸附；C、d/da > 0 正吸附；D、d/da > 0 负吸附；8.把细长不渗水的两张纸条平行地放在纯水面上，中间留少许距离，小心地在中间滴一滴肥皂水，则两纸条间距离将：( )A、增大；B、缩小；C、不变；D、以上三种都有可能9.水不能润湿荷叶表面，接触角大于90°，当水中加入皂素后，接触角将：( )A、变大B、变小C、不变D、无法判断10.表面活性剂具有增溶作用，对增溶作用说法不正确的是：( )A、增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低；B、增溶作用是一个可逆的平衡过程；C、增溶作用也就是溶解作用；D、增溶作用与乳化作用不同11.多孔硅胶有强烈的吸水性能，硅胶吸水后其表面Gibbs自由能将：( )A、变大B、变小C、不变D、无法判断12. Langmuir吸附等温式满足的条件下，下列不恰当的是：( )A、固体表面是均匀的；B、吸附质分子之间的相互作用可忽略不计；C、吸附是多分子层的；D、吸附热不随吸附量改变；13.对于物理吸附的描述中，不正确的是：( )A、吸附力来源于范德华力，其吸附一般不具有选择性；B、吸附热较小；C、吸附层可以是单分子层或多分子层；D、吸附速率较小；14.称为催化剂毒物的主要行为是：( )A、和反应物之一发生化学反应；B、增加逆反应的速率；C、使产物变得不活泼；D、占据催化剂的活性中心；15.已知水溶解某物质以后，其表面张力与溶质的活度a呈如下关系式中为纯水的表面张力，A、B为常数，则溶液的表面过剩为：A、 B、 C、 D、16.一般来说，物理吸附的吸附量随温度升高而，化学吸附的吸附量随温度升高。
表面物理化学教材
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109 比表面增长了一千万倍
达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独 特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。
表面张力（surface tension）
在两相(特别是气-液)界面上，处处存 在着一种张力，它垂直于表面边界， 指向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为 表面张力，用g 表示，单位是N· m-1。 将一含有一个活动边框的金属线框 架放在肥皂液中，然后取出悬挂， 活动边在下面。由于金属框上的肥 皂膜的表面张力作用，可滑动的边 会被向上拉，直至顶部。
物理化学电子教案—第十三章
第十三章
界面现象
13.1 表面张力及表面Gibbs自由能 13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 13.3 溶液的表面吸附 13.4 液－液界面的性质 13.5 膜 13.6 液-固界面－润湿作用 13.7 表面活性剂及其作用
13.8 固体表面的吸附 13.8 气－固相表面催化效应
的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为
液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
表面和界面(surface and interface)
常见的界面有： 1.气-液界面
表面和界面(surface and interface)
2.气-固界面
13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
表面张力 表面热力学中的基本公式 界面张力与温度的关系 溶液表面张力与溶液浓度的关系
表面和界面(surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，
13章_表面物理化学
p总 p0 ps
对活塞稍加压力，将 毛细管内液体压出少许
使液滴体积增加dV
相应地其表面积增加dA 克服附加压力ps所做的功等 于可逆增加表面积的Gibbs 自由能
psdV dAs
p0 ps
R'
psdV dAs
V 4 R'3
弯曲表面上的附加压力 弯曲表面上的蒸气压——Kelvin 公式
一、 弯曲表面上的附加压力
1.在平面上
对一小面积AB，沿AB的
p0
四周每点的两边都存在表面
f
AB
f
张力，大小相等，方向相反，
p0
所以没有附加压力。
设向下的大气压力为p0， 向上的反作用力也为p0 ，附 加压力ps等于零。
ps p0 p0 0
1.气-液界面
空气
CuSO4 溶液
气-液 界面
2.气-固界面
气-固界面
3.液-液界面
H2O
Hg
液-液 界面
4.液-固界面
Hg
液-固界面
H2O
玻璃板
5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
二、界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力 是对称的，各个方向的力彼此抵消。 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相 同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一 相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销， 因此，界面层会显示出一些独特的性质。
对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
2019-2019第十三章表面物理化学-PPT精选文档-文档资料
表面物理化学
2019/4/29
表面和界面
界面是指两相间接触的交界部分。
相
有一定的厚度、
结构和性质与两
s
s 侧体相均不同
相
相界面
气—液界面
气
气—固界面
液
液—液界面
固
液—固界面
固—固界面
表面
1.气-液界面
2.气-固界面
3.液-液界面
4.液-固界面
5.固-固界面
比表面与分散度
3 )2
4
4.8 41 04m2
G 1 A s ,1 0 .07 4 .8 2 1 4 4 8 0 3 .5 8 1 3 5 J 0
若分散成半径为 10-7 m的小水滴有n个
n1gcm 34(1 07)31g， n2.41020
3
A s,2 n 4 (1 7 0 )2 3 .0 13 m 0 2
比表面通常用来表示物质分散的程度：
A0
As m
单位：m2·g-
1
A0
As V
单位：m-1
把一定大小（质量）的物质分割得越小，则分散 度越高，比表面也越大。
例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
边长/cm
1 1×10-1 1×10-3 1×10-5 1×10-7
(a)丝线圈内肥皂膜未刺破时 (b)丝线圈内肥皂膜刺破后
表面Gibbs自由能和表面张力虽物理意义不同、单位 不同，但具有相同的数值和符号。
二、影响表面张力的因素
（1）分子间相互作用力的影响 一般化学键越强，表面张力越大。
(金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)
13章_表面物理化学-3-20150603
如果在这水汽过饱和的云层中，用飞机或火箭把干冰、 AgI（s）或硅藻土等物质撒进去，以提供凝聚中心，使形成 的雨滴初始曲率半径加大，则饱和蒸汽压降低，这时水汽很 快会凝聚在固体粒子周围形成雨滴落下，这就是人工降雨（ 或称为人工增雨）。
Kelvin 公式的应用
• （2）人工消雨
• 人工消雨的原理与人工降雨近似。 • 往云层里超量播撒冰核，使冰核含量达到降水 标准的3至5倍，冰核数量多了，每个冰核吸收的水 分就少，无法形成足够大的雨滴。通俗来讲，就是 让雨“憋着不下”。
§13.3 溶液的表面吸附
溶液的表面吸附——Gibbs 吸附公式 *Gibbs 吸附等温式的推导
溶液表面吸附——Gibbs吸附公式
溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同 把物质在表面上富集的现象称为表面吸附
表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩， 或表面超量 为何发生表面吸附？降低表面自由能。 若加入的溶质能降低表面张力，则溶质力图 浓集在表面层上；若溶质使表面张力升高时，则
界面粘得愈牢
什么是浸湿过程？ 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的
固体浸入液体中，气－固界面转变为液－固界面的
过程称为浸湿过程 该过程的Gibbs自由能的变化值为：
G ls gs Wi
Wi 称为浸湿功，它是液体在固体表面上取代 气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体
不溶物单分子层膜的发展历史
1917年Langmuir在前人的基础上，在实 验方法和理论上皆予以发展。 又经Adams, Harkins等人的系统工作，开 辟了表面及胶体科学的新领域，近年来L-B技 术……
单分子表面膜——不溶性的表面膜
又有人发现某些难溶物质铺展在液体的表面
傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(表面物理化学)【圣才出品】
第13章表面物理化学13.1 复习笔记一、表面和界面1．定义界面是指密切接触的两相之间约几个分子厚度的过渡区。
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。
其中气-液界面和气-固界面习惯称为表面。
2．界面现象的本质处在界面层的分子，与内部分子相比所处的环境不同，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵消，因此，界面层会显示出一些独特的性质。
对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
3．比表面比表面是单位质量物质的表面积，单位通常以m2·g-1来表示。
其定义为s AAm或式中，m 和V 分别为物质的质量和体积，A s 为物质的总表面积。
比表面通常用来表示多相分散系统的分散程度。
对一定质量的物体，若将其分散为粒子，粒子越小，比表面越大。
二、表面张力及表面Gibbs 自由能1．液体的表面张力、表面功及表面Gibbs 自由能（1）表面张力：在两相（特别是气液）界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，其方向指向液体方向并与表面相切，并和两部分的分界线垂直。
表面张力可以看作是引起液体表面收缩的单位长度上的力，单位为N ·m -1。
（2）表面功：在恒温、恒压和组分恒定下，使系统增加单位表面积所需的可逆功，其单位为J ·m -2。
可表示为（3）表面Gibbs 自由能：在恒温恒压下，使系统增加单位表面积所需的Gibbs 自由能的增值，其单位为J ·m -2。
可表示为注意：表面张力、表面功及表面吉布斯函数均用γ表示。
第13章 表面物理化学-2013分析
2020年10月18日星期日
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表面和界面 (surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
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界面现象的本质
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力 可以彼此抵销，但表面分子 受到体相分子的拉力大，受 到气相分子的拉力小（因为 气相密度低），所以表面分 子受到被拉入体相的作用力。
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具 有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表 面积。即：
A0
As m
或
A0
As V
式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其 表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法
和色谱法。
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表面张力（surface tension）
如果在活动边框上挂一重物，
使重物质量W2与边框质量W1所产 生的重力F与总的表面张力大小相 等方向相反，则金属丝不再滑动。
表面物理化学
第十三章表面物理化学【复习题】【1】比表面有哪几种表示方法？表面张力与Gibbs自由能有哪些异同点？m g-，还可以用单位体【解析】比表面积可以用单位质量的表面积表示，其单位通常为21m-；表面张力和表面自由能物理意义不同，单位不同，但具积的表面积来表示，单位为1有相同的数值。
【2】为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本质是什么？用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCl溶液，所得滴数是否相同？【解析】这些现象的本质是：由于表面张力的存在，液体尽可能缩小其表面积，所以气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形，这样使之表面能降低以达到稳定状态。
用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCl溶液，所得滴数不相同，因为它们各自的表面张力不同。
【3】用学到的关于界面现象的知识解释下列几种做法的基本原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸汽时的毛细凝聚；④过饱和溶液、过饱和蒸汽、过冷液体的过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时为何常常要在药液中加少量表面活性剂。
【解析】这些都可以用Kelvin公式解释，因小液滴的蒸气压比大液滴大，所以凹液面上的蒸气压比平面小（因其曲率半径为负值），小颗粒的溶解度比大颗粒大等。
【4】如图13.51所示，在三同活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡；然后关闭左端，在右端吹一个泡，最后让左右两端相通。
试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两端的曲率半径的比值。
【解析】两气泡连通后，由于液面附加压力的作用，大气泡会变的更大，小气泡会变的更小，直到小气泡收缩至毛细管口，其液面的曲率半径与大气泡相等为止。
【5】因系统的Gbbis自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Gibbs自由能的趋势。
请说说纯液体、溶液、固体是如何降低自己的表面Gibbs自由能的。
物理化学全程导学及习题全解287-304 第十三章表面物理化学
第十三章 表面物理化学本章知识要点与公式 1.表面张力及表面Gibbs 自由能 B B B B,,n ,,n ,,n ,,n s s s s S V S p T V T p U H A G A A A A γ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂====⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 2.弯曲表面上的附加压力和蒸气压 （1）Young -Laplace 公式：''1211R R s p γ⎛⎫=+⎪⎝⎭上式表示附加压力与球曲率半径及表面张力的关系。
若是球面，'''12'2, s R R R p R γ===若为平面，则'1R 和'2, 0s R p →∞→。
毛细管内液柱上升（或下降）的高度（h ）计算方法。
2cos h R gγθρ=∆（θ为液体与管壁之间的接触角，11g ρρρρ∆=-≈ ） （2）弯曲表面上的蒸气压—Kekvin 公式''0022ln r p M p MRT p p R RTR γγρρ∆==简化式： 3.溶液的表面吸附 Gibbs 吸附公式 22d d 2a RT a γΓ=-若2d 0,0d 2a γ〈Γ〉则，是正吸附，表面活性物质；若22d 0,0d a γ〉Γ〈则，是负吸附，非表面活性物质。
4.液—固界面——润湿作用 杨氏润湿方程：cos s g l sl gγγθγ----=当090o o θ≤〈时，液体能润湿固体， 0o θ=时，液体完全润湿固体。
当90180o o θ〈≤时，液体不能润湿固体， 180o θ=时，液体完全不能润湿固体。
粘湿功()1cos a g s g l l s g l W γγγγθ----=+-=+ 浸湿功cos i g s l s g l W γγγθ---=-=铺展系数()cos 1g s g l l s g l S γγγγθ----=--=- 5.固体表面吸附 Langmuir 等温式：m m11ap p pap V V a V θ==++或 混合气体的Langmuir 吸附等温式：B 1B BB BBa p a p θ=+∑Fieundlich 等温式：1nq kp = BET 吸附公式（=常数公式）：()()11pms s C V V p p p C p =⎡⎤-+-⎢⎥⎣⎦eMKHH T 方程式：()ln o m V RT A p V θα== 通过Clausius -Clapeyron 方程式求化学吸附热2ln Q RTq p T ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭ 6.气－固相表面催化反应单分子反应2A A 2A A A 1k a pr k a p θ==+（假定产物的吸附很弱）若A p 低，A A 1a p ，则2A A A r k a p kp ==，一级反应； 若A p 高，A A 1a p ，则2r k =，零级反应； 若A p 适中，2A AA A1k a p r a p =+，介于0~1级之间。
物理化学第十三章表面物理化学
第Ⅲ类，溶液表面张力在溶质浓度很低时 急剧下降，至一定浓度后溶液表面张力随浓度 变化很小。属于这一类的溶质主要是含长碳链 的羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、苯磺酸盐和季铵 盐——表面活性剂。
→分子间作用力减小→表面张力减小。
Vm2 3 k Tc T 6.0
式中，Tc为临界温度。
可见：当温度趋于临界温度时，饱和液 体和饱和蒸气性质趋于一致，相界面消失， 液体表面张力趋于零。
（4）压力影响 压力增大，一般使界面张力下降：压
力增加→气相密度增加→两相间密度差 减小。
对于固体和液体表面下降幅度很小。
对于凸面：表面张力的合力方向是指 向液体内部；则P内=P外+Ps
对于凹面：表面张力的合力方向是指 向液体内部；则P内=P外-Ps
故：对于凸面：附加压力Ps = P内- P外 对于凹面：附加压力Ps = P外- P内
附加压力产生的原因：表面张力的存在。
二、附加压力的计算
对于曲率半径为R´的小液滴或液体中的小
五、 弯曲液面上的蒸气压 开尔文公式
微小液滴因具有较大的比表面，因而其饱 和蒸气压要比平面液体高。其值与物质的本 性、温度、压力、液滴的大小有关。
RT
ln
pg
p
0 g
2M R
（开尔文公式）
pg0：平面液体的饱和蒸气压，pg为非平面
液体的饱和蒸气压；、M和R分别为液体的
密度、摩尔质量和液滴半径。
气泡：
ps
2
R
___球面条件下的杨-拉普拉斯公式 。 小结：
第十三章表面物理化学练习题及答案
第十三章表面物理化学练习题一、选择题1．在电泳实验中，观察到分散相向阳极移动，表明:(A) 胶粒带正电(B) 胶粒带负电(C) 电动电位相对于溶液本体为正(D) Stern 面处电位相对溶液本体为正2．通常称为表面活性物质的就是指当其加入于液体中后：(A) 能降低液体表面张力(B) 能增大液体表面张力(C) 不影响液体表面张力(D) 能显著降低液体表面张力3．实验测得O2在金表面上的吸附热Q与吸附量无关，这种吸附满足以下哪种吸附规律？(A)L angmuir等温式(B) Freundlich等温式(C) TëMKuH等温式(D) 以上三种皆可以4．对于有过量KI 存在的AgI 溶液，电解质聚沉能力最强的是：(A) K3[Fe(CN)6] (B) MgSO4(C) FeCl3(D) NaCl5．多孔硅胶的强烈吸水性能说明硅胶吸附水后，表面自由能将(A) 变高(B) 变低(C) 不变(D) 不能比较6．为直接获得个别的胶体粒子的大小和形状，必须借助于：(A) 普通显微镜(B) 丁铎尔效应(C) 电子显微镜(D) 超显微镜7．由0.01 dm3 0.05 mol·kg-1的KCl 和0.1 dm3 0.002 mol·kg-1的AgNO3溶液混合生成AgCl 溶胶，为使其聚沉，所用下列电解质的聚沉值由小到大的顺序为：(A) AlCl3＜ZnSO4＜KCl (B) KCl ＜ZnSO4＜AlCl3(C) ZnSO4＜KCl ＜AlCl3(D) KCl ＜AlCl3＜ZnSO4 8．将一毛细管端插入水中，毛细管中水面上升5 cm，若将毛细管向下移动，留了 3 cm 在水面，试问水在毛细管上端的行为是：(A) 水从毛细管上端溢出(B) 毛细管上端水面呈凸形弯月面(C) 毛细管上端水面呈凹形弯月面(D) 毛细管上端水面呈水平面9．明矾净水的主要原理是：(A) 电解质对溶胶的聚沉作用(B) 溶胶的相互聚沉作用(C) 电解质的敏化作用(D) 电解质的对抗作用10．在pH ＜7 的Al(OH)3溶胶中，使用下列电解质使其聚沉：(1)KNO3(2) NaCl (3) Na2SO4(4) K3Fe(CN)6在相同温度、相同时间内，聚沉能力大小为：(A) (1) ＞(4) ＞(2) ＞(3) (B) (1) ＜(4) ＜(2) ＜(3)(C) (4) ＞(3) ＞(2) ＞(1) (D) (4) ＜(3) ＜(2) ＜(1) 11．兰缪尔的吸附等温式为Γ = Γ∞bp/(1+bp)，其中Γ∞为饱和吸附量，b为吸附系数。
物理化学(第五版傅献彩)第13_主要内容
一 选择题
1 等温等压下把一定量的水分散成小水滴，此过程中保持 不变的是（D）
（A）总表面能
（B）比表面
（C）液面下的附加压力 （D）表面张力
2 298K时液体A和B，γA=1/2γB，ρA=2ρB，用相同的毛细 管产生大小相同的气泡，则A的最大气泡压力差等于B
的（A）倍。
（A）1/2 （B）1 （C）2 （D）4
径之比为1。
例5
正常沸点时，水中只含有直径为10-3 mm的空气泡， 使这样的水沸腾要过热多少度？已知100°C水的γ=0.0589 N m-1，∆vapHm=40656 J mol-1。 解：
气泡半径R’ = 5×10-7m ps= 2γ/R’ = 235600 Pa（水中的气泡只有一个界面，
肥皂泡才有两个界面）
解：
c ln c0
=
2γ M RTR ' ρ
c ln 5.9 ×10−3
=
2 × 0.0257 × 0.168 8.314 × 298 ×1566 × 0.005 ×10−6
c = 9.2×10-3 mol dm-3
溶解度 S = 9.2 ×10−3 × 0.168 = 1.55×10−3 kg dm-3
外压为1atm下能否蒸发出R'=0.5×10-7m的气泡?
解：由开尔文公式
ln
pr po
=
2γ M RTR ' ρ
= −0.01427
（R’为负值）
pr po
= 0.9858
pr=99.89 kPa
R’ = 0.5×10-7m，ps = 2γ / R’ = 2356000 Pa
p = po+ps = 2457325 Pa
物理化学课件物化习题课第十三章 表面物理化学
二、例题
1.选择与填空 (1) 直径为110-2m的球形肥皂泡所受的附加压力为(已知表 面张力为0.025N.m-1) ( D ) (A) 5Pa； (B) 10Pa； (C) 15Pa； (D) 20Pa (2) 用同一滴管分别滴下1cm-3的NaOH水溶液、水、乙醇 水溶液，各自的滴数多少的次序为 ( C ) (A) 三者一样多； (B) 水>乙醇水溶液>NaOH水溶液 (C)乙醇水溶液>水>NaOH水溶液 (D) NaOH水溶液>水>乙醇水溶液
5.Gibbs吸附公式
Γ2
a2 RT
d
da2
d /da2<0， 2 >0，正吸附，
表面活性物质
d /da2>0，2 <0，负吸附，
非表面活性物质
6.粘湿功、浸湿功、铺展系数
W a G l-sl-gs-g
W i Glsgs
S G g sg ll s S≥0，液体可以自动铺展
4
一、基本概念及公式
lnp pr vaR pH m31 73T 12ln2 14 05 17 .3 .3
T=429.6K
15
二、例题
(2) 298K和101.325kPa下，将直径为1.0m的毛细管插入水 中，问需在管内加多大压力才能防止水面上升？若不加额 外压力，水面上升达平衡后，管内液面上升多高？ 已知：该水的表面张力为0.072N.m-1，密度为1000kg.m-3， 设接触角为0º，重力加速度为g=9.8m.s-2。
(CHale Waihona Puke 不变 (D) 无法判断13
二、例题
2.计算题 (1)373K时，水的表面张力为 0.0589 Nm-1，密度为958.4 kg. m-3，问直径为100nm的气泡内的蒸汽压为多少？在 101.325kPa外压下，能否从373K的水中蒸发出直径为 100nm的蒸汽泡？若要蒸发温度为多少？已知100℃以气化 热为40.7 kJmol-1。
物理化学 第十三章 表面物理化学
3、在凹面上：
剖 面 图
附加压力示意图
研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环 上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但 不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。 所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凹面上向下 的总压力为：p0-ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。
13.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压
一、弯曲表面下的附加压力 1.在平面上
剖面图
液面正面图
以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存 在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。 附加压力Ps等于零。
2、在凸面上
剖 面 图
附加压力示意图
研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点 两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上， 所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凸面上受 的总压力为： p0+ ps p0为大气压力， ps为附加压力。
（3）附加压力与毛细管中液面高度的关系
A. 曲率半径R'与毛细管半径R
R R = cos θ
'
如果曲面为球面，则R'=R。 水θ=0°, 汞θ=180°
B.
ps = ρ gh
二、弯曲液面上的蒸汽压——开尔文公式 1、推导 液体 U 饱和蒸汽
对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。
Gm (l) = Gm (g) ⎡ ∂Gm (g) ⎤ ⎡ ∂Gm (l) ⎤ ⎥ dpg ⎢ ⎥ dpl = ⎢ ⎢ ⎣ ∂pl ⎦ T ⎣ ∂pg ⎥ ⎦T Vm (l)dpl = Vm (g)dpg Vm (l) ∫ ο dpl = RT ∫ ο d ln pg
第十三章表面物理化学
自然界中的物质,在一定的条件下可呈气态、液态和固态等三种状态。
在各相态之间存在着相界面，有气-液、气-固、液-固、液-液和固-固等五类相界面，气-气界面也存在，如蓝天白云，但较少研究。
气-液界面气-固界面液-液界面液-固界面固-固界面由于人们看不到气相，故常将气-液和气-固界面称为表面，而把其余的相界面称为界面。
实质上都是相间界面。
相界面并非简单的几何表面，而是从一相到另一相的过度层，具有一定的厚度，一般在10－9－10－8m之间。
相界面的性质与相邻两个相的性质不同，通常又将相界面称为表面相，而将相邻两个相称为体相。
表面相的分子和体相的分子是有差异的。
正是由于这种差异而在各种相界面上发生一系列表面现象。
处于表面的分子和处于体相的分子的差异使界面表现出一些独特的性质，在前边的体系的讨论中，由于界面的物质的量和体相比较，微乎其微，所以表面性质的差异对整个体系性质的影响也微不足道，可以不予考虑。
但在下面将要研究的体系中，当分散程度增大时，表面性质对体系将起一定的作用，有时甚至起主导作用。
因此有必要进行专门的讨论。
界面科学是化学、物理、生物、材料和信息等学科之间相互交叉和渗透的一门重要的边缘科学，是当前三大科学技术（生命科学，材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁。
界面化学是在原子或分子尺度上探讨两相界面上发生的化学过程以及化学过程前驱的一些物理过程。
界面现象的本质：表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵消；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵消，因此，界面层会显示出一些独特的性质。
对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
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第十三章《界面物理化学》练习题应化专业2009（2）班 2011-6-1
1.在等温等压条件下，将 1 mol水的表面积增加 10 倍，作功为W，水的 Gibbs 自由能变化为∆G，此时W与∆G的关系为：
(A) ∆G = -W (B) ∆G = W (C) ∆G < -W (D) 不能确定
2.玻璃管两端各有一大一小肥皂泡，若将中间的活塞打开使两气泡相通，将发生什么变化 ? 到何时小肥皂泡不再变化？
3.有两根半径相同的玻璃毛细管插入水中，水面上升高度为h，其中一根在 1/2 h处使其弯曲向下，试问水在此毛细管端的行为是： ( )
(A) 水从毛细管端滴下
(B) 毛细管端水面呈凸形弯月面
(C) 毛细管端水面呈凹形弯月面
(D) 毛细管端水面呈水平面
4. 在空间轨道上运行的宇宙飞船中，漂浮着一个足够大的水滴，当用一根内壁干净、外壁油污的玻璃毛细管接触水滴时，将会出现：
(A) 水并不进入毛细管
(B) 水进入毛细管并达到管内一定高度
(C) 水进入毛细管并达到管的另一端
(D) 水进入毛细管并从另一端滴出
5.在毛细管中分别装有两种不同的液体，一种能润湿管壁，另一种不能润湿。
当在毛细管一段加热时，液体应向何方移动？
6. 将内径为1× 10 -4m 的毛细管插入水银中，问管内将下降多少? 已知在该温度下水银的表面张力为0.48N.m-1，水银的密度为13.5×103Kg.m-3，重力加速度g = 9.8 m.s-1，设接触角近似等于180゜。
7. 微小晶体与普通晶体相比较，哪一种性质不正确？ ( )
(A) 微小晶体的饱和蒸气压大 (B) 微小晶体的溶解度大
(C) 微小晶体的熔点较低 (D) 微小晶体的溶解度较小
8. 已知 400 K 时，汞的饱和蒸气压为p0，密度为ρ，如果求在相同温度下，一个直径为 10-7 m 的汞滴的蒸气压，应该用公式： ( )
(A) RT ln(p/p0) = 2γM/ρR' (B) ln(p/p0) =∆Vap H m(1/T0- 1/T)/R
(C) p = p0+ 2γ/R' (D) p = nRT/V
9.已知水在 293 K 时的表面张力γ= 0.07275 N·m-1, 摩尔质量M = 0.018 kg·mol-1 ,密度ρ = 103 kg·m-3。
273 K 时水的饱和蒸气压为 610.5 Pa，在 273 – 293 K 温度区间内水
的摩尔气化热∆
Vap H
m
= 40.67 kJ·mol-1，求 293 K 水滴半径R′= 10-9 m时，水的饱和蒸气压。
10.在一筒内有半径不同的玻璃毛细管，筒内充满水蒸气，慢慢推动活塞使筒内压力逐渐增大，
水将在毛细管内凝结，试问在何种毛细管内水先凝结？
11.若天空中小水滴要起变化，一定是其中的较大水滴先进行蒸发，水蒸气凝结在小水滴上，
使大小不等的水滴趋于相等。
这种说法对吗？为什么？
12.液滴越小，饱和蒸气压越________；而液体中的气泡越小，气泡内液体的饱和蒸气压越
__________ 。
13. 已知某溶液溶于水后，溶液表面张力γ与活度a的关系为：
γ = γ
- Aln(1 + b a)，其中γ0为纯水表面张力，A、b 为常数，则此溶液中溶质的表面过剩
Γ与活度a的关系为： ( )
(A) Γ = - A a / RT(1+b a) (B) Γ = - Ab a / RT(1+b a)
(C) Γ = Ab a / RT(1+b a) (D) Γ = - b a / RT(1+b a)
14. 乙醇水溶液表面张力γ = (72 - 0.5a + 0.2a2)N·m-1，若表面超额Γ > 0，则活度：
(A) a > 1.25 (B) a = 0.25 (C) a < 1.25 (D) a = 0.5
15. 液体在固体表面的润湿程度以__________衡量，当_________时称为不润湿。
16. 兰缪尔吸附等温式： ( )
(A) 只适用于化学吸附 (B) 对单分子层的物理吸附及化学吸附均适用
(C) 只适用于物理吸附 (D) 对单分子层和多分子层吸附均适用
17. 兰缪尔的吸附等温式为Γ = Γ∞bp/(1+bp)，其中Γ∞为饱和吸附量，b为
吸附系数。
为从实验数据来计算Γ∞及b，常将方程改变成直线形式。
当以 1/Γ
对 1/p作图时能得到直线。
则： ( )
(A) 直线斜率为Γ∞，截距为b (B) 斜率为Γ∞，截距为 1/b
(C) 斜率为 1/Γ∞，截距为b (D) 斜率为 1/Γ∞b，截距为 1/Γ∞
18. 固体对气体的等温吸附的 Langmuir 理论，其最主要的基本假设为： ( )
(A) 气体是处在低压下 (B) 固体表面的不均匀性
(C) 吸附是单分子层的 (D) 吸附是多分子层的
19. BET公式的最主要用途之一在于： ( )
(A) 获得高压下的吸附机理 (B) 获得吸附等量线
(C) 获得吸附等压线 (D) 测定固体的比表面
20. 氧气在某固体表面上的吸附，温度 400 K 时进行得较慢，但在 350 K 时进行得更慢，
这个吸附过程主要是化学吸附还是物理吸附？。
21. 一般说来，物理吸附的吸附量随温度增高而 ___________ ，化学吸附的吸附量随温度
增高而 ____________ 。
22.在一定温度下，N
2
在某催化剂上的吸附服从 Langmuir 方程，已知催化剂的比表面为
21.77m2g-1，N
2 分子的截面积为16×10-20m2 。
当平衡压力为 101325Pa 时，每克催化剂吸附 N
2
的量为 2cm3(已换算成标准状态) 问要使 N
2
的吸附量增加一倍，则平衡压力为多大？。