锌

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浸出过程的理论基础
焙砂中的金属氧化物与硫酸溶液反应生成硫酸 盐，其通式为： MO + H2SO4 = MSO4 + H2O 浸出液中，除了含有锌外，还含有铁、铜、镉、 镍、钴等元素，在电积之前，必须把这些杂质元 素除去。除去的办法是中和沉淀，其原理是利用 不同元素的氢氧化物沉淀的pH值的差异，通过 调节pH值逐步除杂。
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锌的用途 镀锌:保护钢材和钢材制品. 锌能与许多金属形成性质优良的合金. 浇铸精密仪器. 高纯锌用来制造Ag-Zn电池。 在化学工业，锌可供制造颜料。 氧化锌用于橡胶业、木材防腐；冶金工 业，置换金；在湿法炼锌中用锌粉置换除 铜、镉等。
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炼锌原料
硫化矿：闪锌矿(ZnS)、磁闪锌矿(nZnS· mFeS) 氧化矿：菱锌矿(ZnCO3)、硅锌矿(ZnSiO4)、 异极矿(ZnSiO4· 2O) H 自然界中较多的是硫化锌矿，而且以闪锌矿居 多，目前锌产量的70%来自经浮选得到的硫化 锌精矿 . 硫化锌矿多与铜、铅共生，此外还含有银、金、 砷、锑、镉和其他有价金属如Cd、In等
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火法炼锌的焙烧是完全的氧化焙烧(死焙烧)。
这是因为火法冶炼是在强还原性气氛中使氧 化锌被一氧化碳还原成金属锌，在现有工艺 条件下硫化锌是不能被还原成金属锌的。 湿法炼锌厂的焙烧实际也是氧化焙烧。但在 焙砂中除了得到氧化锌外，还要保留少量的 硫酸盐，以补偿电解和浸出循环系统中硫酸 的损失 。
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焙烧设备
沸腾焙烧炉
扩大型沸腾炉
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焙烧炉的焙烧产物主要包括： (1) 焙烧矿：焙烧产物中的焙砂和烟尘总 称为焙烧矿，可全部作为火法炼锌或 湿法炼锌的物料。要求焙砂中的硫含 量要低。 (2) 烟气：除含有烟尘外，主要成分为 SO2，N2，O2，H2O，CO2等。一般 焙烧烟气的SO2浓度为 8.5% ～ 10% 。
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锌精矿焙烧的理论基础
硫化锌精矿焙烧时发生的主要反应为：
同时还形成部分碱式硫酸锌ZnO· 2ZnSO4。 另外，还有可能直接生成金属锌：
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焙烧时锌精矿中各组分的行为： 硫化锌。其反应如下
因此，硫化锌焙烧的结果可形成氧化锌或硫酸 锌。通过调节焙烧温度和气相成分，就可以在 焙砂中获得所需要的氧化物或硫酸盐。
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合理选择萃取剂和稀释剂是关键
萃取剂：能与被萃取物相结合，并 使被萃取物转入有机相的试剂。 稀释剂：在萃取过程中不与被萃取 物发生化学作用，只改变有机相的 物理性质。 稀释剂作用： 1、改变萃取剂浓度 2、改变萃取剂性能 3、改变萃合物在有机相的溶解度
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离子交换
在湿法冶金中，离子交换是从有价金属
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锌的生产方法
现代冶金锌的生产方法分为火法和湿法两大类 火法：火法炼锌是先将锌精矿进行氧化焙烧 或烧结焙烧，使精矿中的ZnS变为ZnO，然 后用碳质还原剂还原得到锌蒸气，再进一步 蒸馏提纯得精炼锌。按冶炼设备不同可分鼓 风炉、竖罐、电炉、平罐等炼锌方法。平罐 炼锌在20 世纪前是唯一的炼锌方法，是一种 简单而又落后的炼锌方法，由于能耗高，生 产率低，目前已基本淘汰。
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浸出方法按浸出剂特点分：水浸出、酸浸出、
碱浸出、盐浸出、氯化浸出、氧化浸出、还 原浸出、细菌浸出 按浸出原料分：金属浸出、氧化物浸出、硫 化物浸出、其它盐类浸出 按浸出温度和压力条件分：高温高压浸出、 常温常压浸出
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3、净化：矿物在浸出过程中，当欲提取的有 价金属从原料中溶浸出来时，原料中的某些 杂质也伴随着进人溶液。为了便于沉积欲提 取的有价主体金属，在沉积前必须将某些杂 质除去，以获得合乎从其中提取有价成分要 求的溶液。这就是净化。 例如镍浸出液必须将其中的铁、铜、钻等除 至规定的限度以下；锌浸出液必须将其中的 铁。砷、锑、铜、镐、钻等除至规定的限度 以下，以便为后序工艺过程提供合格原料。
有色金属冶金学
Non-ferrous Metallurgy
Heavy Metals Metallurgy 重金属湿法冶金 ——锌冶金
朱 骏
zhujun@metall.ustb.edu.cn
有色金属冶金系
北京科技大学冶金学院
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1、湿法冶金概述
随着世界范围内可供开采的矿石品位不断下
降，资源的综合利用越来越迫切。 湿法冶金取得迅速发展的原因之一是溶剂萃 取与细菌浸出的配合使用，使大量不适于用 火法处理的低品位氧化矿、废矿堆、浮选尾 矿、低品位复杂硫化矿等能够通过湿法冶金 来提取其中的有价金属 80%以上的锌、20%以上的铜是用湿法冶金 方法生产的
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溶剂萃取
萃取：利用物质在互不相溶的两种液体中
的溶解度的差异，来实现物质分离的一种 方法。 在湿法冶金中，溶剂萃取是一种分离、富 集或纯化金属的方法，其实质在于使金属 离子或其化合物由水溶液转入与水不相混 溶的其它液体有机相中；由此得到的萃合 液接着进行反萃取，使被萃取的金属离子 由有机相转入水相。
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锌焙砂各组分浸出时的行为： 锌的化合物。氧化锌是锌焙砂的主要成分， 它是浸出时的主要反应为： ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O 铁的氧化物。铁氧化物浸出时的反应为： Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O 当浸出物中有金属硫化物存在时，硫酸高铁 将继续发生反应： Fe2(SO4)3 + MeS = 2FeSO4 + MeSO4 + S
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4、提取金属：从溶液中提取金属，工业 上采用金属置换法、气体还原沉淀法以 及电解沉积法等三种方法。 金属置换法，如用铁置换铜，它的缺点 是不能直接得到纯净金属，还需经过火 法精炼和电解精炼才能制取纯净金属。 电解沉积法、高压氢还原法可以直接制 取纯净的金属。近年来高压氢还原法得 到了较快的发展，这是因为它可以直接 获得适合于粉末冶金需要的金属粉末。
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根据浸出作业所控制的最终溶液酸度，锌焙
砂浸出分为中性浸出、酸性浸出和高温高酸 浸出(又称热酸浸出)。为了提高锌的浸出率 和整个生产流程的锌的回收率以及其他经济 技术指标，酸性浸出和热酸浸出带来的生产 问题集中在锌铁分离过程，因而湿法炼锌方 法又分为常规浸出法、热酸浸出黄钾铁矾法、 热酸浸出针铁矿法、热酸浸出赤铁矿法。在 20 世纪 80 年代，还发展了取消锌精矿焙烧 工艺的硫化锌精矿氧压浸出法。
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置换法。常用的置换剂是废铁屑以及溶液中
所含的主体金属。 离子交换法。离子交换过程适用于从稀溶液 (10 mg/l或更低)中提取金属。对于高于1％的 浓溶液，它是不适合的。离子交换过程通常 包括有吸附与解吸两个阶段。
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有机溶剂萃取法。该法应选择分离性能好的
萃取剂，并且这种萃取剂在水中的溶解度要 小。萃取法的优点是：(1) 许多萃取剂有高度 的选择性能，能使通常难于彼此分离的元素 分离。(2) 工艺过程简单而且能连续进行。 (3) 两种液相分离容易，且相界面不大，从而 使吸附现象的影响很小。(4) 适用于从稀溶液 中进行提取。(5) 在许多惰况下萃取剂可以再 生。 缺点是：(1) 需要相当数量的有机溶剂。 (2) 在水相中加入高浓度酸的情况下介质有腐 蚀性。(3) 有机溶剂价格昂贵。
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湿法：湿法炼锌是用稀硫酸(即废电解液)
浸出锌焙烧矿得硫酸锌溶液，经净化后 用电积的方法将锌从溶液中提取出来。 当前，湿法炼锌具有生产规模大、能耗 较低、劳动条件较好、易于实现机械化 和自动化等优点在工业上占主导地位， 锌总产量的80~85%来自湿法炼锌。 湿法炼锌的主要工艺过程包括焙烧、浸 出、浸出液净化、电解。
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湿法冶金包含下列几个连续过程： 1、原料准备：包括磨细和焙烧，其目的是为 了使有价矿物(硫化物、硅酸盐)转变为可溶 性化合物。焙烧有氧化焙烧、硫酸化焙烧、 氯化焙烧、还原焙烧 2、浸出：浸出过程是选择适当的溶剂，使原 料中的有价成分或有害杂质选择性溶解，并 使其进入溶液，从而达到有价成分与有害杂 质或脉石分离的目的。浸出方式取决于原料 的物理状态。粗颗粒可用渗滤浸出和堆浸； 粉状颗粒则用搅拌浸出。搅拌包括机械搅拌 和空气搅拌
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湿法冶金的原料，按矿物特性可分为： 自然金属矿物：铜、金、银矿，经还原焙烧 的镍矿、合金废料等 硫化矿物：铜、镍、钴、锌的硫化矿，包括 造锍熔炼产物—锍 氧化矿物：铜、镍氧化矿，包括经氧化或硫 酸化焙烧后的铜、锌焙砂，钴黄铁矿烧渣， 以及氧化烟尘，转炉渣等 砷化矿：砷钴矿，包括黄渣
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锌有三种结晶状态：锌、锌和锌。锌在
熔点附近的蒸气压很小，但液态锌的蒸气压 随温度的升高而迅速增大，在1179.97K时 即达101325Pa，火法炼锌就是利用了锌的 这一特性。 锌在常温下不被干燥的空气或氧所氧化，但 在潮湿空气中，锌表面渐被氧化，生成一层 灰白色、致密的碱性碳酸锌，使锌免遭进一 步侵蚀。 熔融的锌能与铁形成化合物，这种化合物在 冷却后保留在铁的表面，使钢铁免受侵蚀， 成为镀锌。
在于：离子交换是按化学计量的置换， 即离子交换剂对每个等量的被吸附离子 要还给溶液一个等量的同符号的离子， 而吸附只是吸收溶质。
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2、锌冶金
锌的主要性质
锌是白略带蓝灰色的金属。它的熔点和沸点都较
低，质软、有展性，熔化后流动性很好，可用作 精密铸件。原子量65.37, 熔点419.05℃, 沸点 906.97 ℃,密度7.113g/cm3。
的ZnO和Fe2O3会生成铁酸锌： ZnO + Fe2O3 = ZnO· 2O3 Fe 铁酸锌不溶于稀硫酸，在湿法浸出时，铁酸锌留在残 渣中而造成锌的损失。因此需要避免铁酸锌的生成。 可采取的措施有： (1) 加速焙烧作业，减少焙烧温度下ZnO与Fe2O3接触的 时间；另外，炉料颗粒大些，使接触面积减小亦可降 低铁酸锌的生成。 (2) 升高焙烧温度能有效限制铁酸锌的生成。 (3) 用CO还原铁酸锌： 3(ZnO· 2O3) + CO = 3ZnO + 2Fe3O4 + CO2 Fe (4) 低氧位焙烧是降低铁酸锌形成的重要条件
的电解质溶液中提取金属的方法之一。 整个过程分二步进行：首先使溶液(料液) 与一种叫做离子交换剂的固态物质(树脂) 接触，于是离子交换剂便能以离子交换 形式从溶液中吸附同符号的离子；然后 经一次水洗后，紧接着加入淋洗剂，使 吸附在离子交换剂上的欲提取离子转入 淋洗液中，并加以回收。
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离子交换与吸附有某些相似之处，区别
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2.2 锌焙砂的浸出
硫化锌精矿经沸腾焙烧后，得到由ZnO、
ZnSO4和其它金属氧化物以及脉石组成的外 表为暗红色的细粒焙砂。 锌焙砂的浸出就是用硫酸溶液将焙砂中的锌 及其他有价元素溶解到溶液中，并使有价元 素与脉石等不溶物分离的过程。 锌焙砂浸出需达到两个目的：物料中的锌尽 可能完全溶解到浸出液(即浸出率高)；有害 杂质尽可能不溶解，而进入渣中与锌分离。
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硫化铅。
硫化铁。
硅酸盐的生成。锌精矿脉石中常含有二氧化硅和
各种结合状态的硅酸盐。二氧化硅与氧化铅能形 成熔点不高的硅酸铅，促使精矿熔结，妨碍焙烧 进行；而其它硅酸盐在浸出时虽然容易溶解，但 二氧化硅变成胶体状态，对沉清和过滤不利。
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wenku.baidu.com 铁酸锌的生成。当温度在600℃以上时，焙烧时生成
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使主体金属与杂质分离，一般有两种思路： 一种是使主体金属首先从溶液中析出；另一 种是让杂质分别析出后，让主体金属留在溶 液中。 工业上使用的净化方法有离子沉淀法、置 换法、有机溶剂革取法和离子交换法。
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离子沉淀法：湿法冶金中可从各种盐类溶液
中沉淀出的沉淀物有氢氧化物、硫化物、氯 化物、碳酸盐、黄酸盐、草酸盐等。选择哪 种沉淀剂，除了考虑经济因素之外，还要考 虑下列因素： (1) 沉淀剂应该是特效的，以 便获得纯净的沉淀。(2) 所生成的沉淀应该是 粗粒的，以利于过滤和洗涤。(3) 所生成的沉 淀应该是不溶的，以便能定量地回收。
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锌的湿法冶金流程
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2.1 硫化锌精矿的焙烧
硫化锌精矿中含有40~60%Zn和约30%S，
无论是火法炼锌和湿法炼锌，第一阶段都是 进行焙烧作业，其目的是 (1) 将精矿中的 ZnS 尽量氧化变成 ZnO，同 时，也使精矿中的铅、镉、砷和锑等杂质氧 化变成易挥发的化合物或直接挥发而从精矿 中分离。 (2) 使精矿中的硫氧化变成 SO2，产出有足够 浓度的二氧化硫烟气，以便制取硫酸。