长链支化聚己内酯-聚乳酸共聚物的合成及用于聚乳酸的增韧改性
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（ ， ， ， ， ， ； １ Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｓｉｃｈｕａｎ ６１００６５ Ｃｈｉｎａ ， ， ， ， ， ） ２ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｓｉｃｈｕａｎ ６１００６５ Ｃｈｉｎａ
长链支化及聚用己于内聚酯乳酸聚的乳增酸韧共改聚性物的合成
杨丹丹，陈思罛ห้องสมุดไป่ตู้，２，王玉忠１，２
（１． 四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 ； ６１００６５ ２． 四川大学化学学院，四川 成都 ） ６１００６４
摘要：本文设计合成了一种长链支化聚己内酯（ＬＢＰＣＬ），并以其为大分子引发剂引发 Ｌ丙交酯开环聚合合成 得到长链支化聚己内酯聚乳酸嵌段共聚物（ＬＢＰＣＬｂＬＬＡ）。通过核磁共振和 ＧＰＣ 分析了预聚物、长链支化 ＰＣＬ 及共聚产物的化学结构与分子量。将共聚物与 ＰＬＡ 熔融共混，通过长链支化 ＰＣＬ 链段的链缠结与 ＰＬＡ 链段共结晶的协同作用构建物理交联网络，实现了 ＰＬＡ 增韧。力学测试结果表明，当共聚物添加量为 １５ ｗｔ％ 时，ＰＬＡ／ ＬＢＰＣＬｂＬＬＡ 共混物的拉伸韧性最佳，断裂伸长率由 ９ ４％ 增加到 ３４７ ９％ 。 关键词：聚乳酸；增韧；长链支化；聚己内酯 中图分类号：Ｏ６３２ ５２ 文献标志码：Ａ
， ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ＬＢＰＣＬ ａｎｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗｅｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ １ Ｈ ＮＭＲ ａｎｄ ＧＰＣ． Ｔｈｅ ｌｏｎｇｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ
ｔｈｅｎ ｍｅｌｔｂｌｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ＰＬＡ ｆｏｒ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ＰＬＡ ｂｙ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｎｇ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｎｅｔｗｏｒｋ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｉｎ ｅｎｔａｎ ｇｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ＬＢＰＣＬ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＬＡ ｓｅｇｍｅｎｔｓ． Ｔｅｎｓｉｌｅ ｔｅｓｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄ ｒｅａｃｈｅｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ ｏｆ ３４７ ９％ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ １５ ｗｔ％
： （ ）（ ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｌｏｎｇｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙ εｃａｒｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ ＬＢＰＣＬ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｕｓｅｄ ａｓ ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ
ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ＬＢＰＣＬ ａｎｄ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｌａｃｔｉｄｅ． Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
装材料以及纺织品等领域。但 ＰＬＡ 自身的韧性 差、结晶速率慢、熔体强度低等缺点极大地限制了 其进一步的应用。因此，ＰＬＡ 的增韧改性研究一 直是工业和学术界的重要课题。
目前，对 ＰＬＡ 的增韧改性方法主要有增塑改 性、共聚改性、共混改性以及纳米复合改性。共混 增韧改性，尤其是橡胶／ 弹性体增韧技术，是实现 ＰＬＡ 高韧性最简单、有效的方法。常用于 ＰＬＡ 的 共混改性增韧剂有丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物 （ＡＢＳ）、乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯 共聚物（ＥＭＧＡ）、天然橡胶（ＮＲ）、聚氨酯弹性体 （ＴＰＵ）、聚丁二酸丁二醇酯（ＰＢＳ）、ＰＣＬ 等 。 ［ ］ ４２３ 例如，Ｏｙａｍａ 将［８］ ＰＬＡ 与三元共聚物 ＥＧＭＡ 反应 性共混，结果表明，ＥＧＭＡ 添加量为 ２０ ｗｔ％ 时， ＰＬＡ 的断裂伸长率由 ５％ 增加到 ２００％ 。Ｂｉｔｉｎｉｓ 等［１３］研究了 ＮＲ 添加量对 ＰＬＡ 韧性的改善，发现 随着 ＮＲ 添加量的增大，共混物断裂伸长率呈现先 增大后减小的趋势，且在添加量为 １０ ｗｔ％ 时达到 最大值 ２００％ 。然而，在大多数情况下，橡胶／ 弹性 体的引入使 ＰＬＡ 具备高韧性的同时，不可避免的 要损伤其本身的可生物降解性、良好的热塑加工 性以及优异的力学强度。
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｎｇｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｅｄ ＰＣＬＰＬＡ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ
， ， ＹＡＮＧ Ｄａｎｄａｎ１ ＣＨＥＮ Ｓｉｃｈｏｎｇ１，２ ＷＡＮＧ Ｙｕｚｈｏｎｇ１，２
第 期 熊 静，等： 对 ， 甘露糖苷酶活性影响的分子动力学模拟研究
第 卷第 ３０ 年 ７２０１８ ７
７月期
化学研究与应用
Ｃａ２＋ α１Ｃｈｅ２ｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
， Ｖｏｌ． ３０ Ｎｏ． ， Ｊｕｌｙ ２０１８
７
文章编号： （ ） １００４１６５６ ２０１８ ０７１１２５０８
： ； ； ； （ ） Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ｌｏｎｇｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙ εｃａｒｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ
近年来，为了解决由传统石油基／ 不可生物降 具有优异的可生物降解性和生物相容性，还具有 解聚合物引起的环境和资源问题，可生物降解高 较高的强度、模量和良好的加工性等优势，是极具 分子材料受到了研究者的广泛重视［１，２，３］。聚乳酸 市场应用前景的环境友好聚合物材料，目前已被 （ＰＬＡ），作为一种生物基来源的脂肪族聚酯，不仅 广泛应用于生物医用材料、一次性可降解材料、包
； 收稿日期：２０１８０３３１ 修回日期：２０１８０６０７ 基金项目：国家重点研发计划课题（２０１６ＹＦＢ０３０２１０２）资助 联系人简介：陈思罛（１９７５），男，教授，主要从事高分子化学与物理的研究。Ｅｍａｉｌ：ｃｈｅｎ＿ｓｃｈ＠ １２６ ｃｏｍ．
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化学研究与应用
第 ３０ 卷
长链支化及聚用己于内聚酯乳酸聚的乳增酸韧共改聚性物的合成
杨丹丹，陈思罛ห้องสมุดไป่ตู้，２，王玉忠１，２
（１． 四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 ； ６１００６５ ２． 四川大学化学学院，四川 成都 ） ６１００６４
摘要：本文设计合成了一种长链支化聚己内酯（ＬＢＰＣＬ），并以其为大分子引发剂引发 Ｌ丙交酯开环聚合合成 得到长链支化聚己内酯聚乳酸嵌段共聚物（ＬＢＰＣＬｂＬＬＡ）。通过核磁共振和 ＧＰＣ 分析了预聚物、长链支化 ＰＣＬ 及共聚产物的化学结构与分子量。将共聚物与 ＰＬＡ 熔融共混，通过长链支化 ＰＣＬ 链段的链缠结与 ＰＬＡ 链段共结晶的协同作用构建物理交联网络，实现了 ＰＬＡ 增韧。力学测试结果表明，当共聚物添加量为 １５ ｗｔ％ 时，ＰＬＡ／ ＬＢＰＣＬｂＬＬＡ 共混物的拉伸韧性最佳，断裂伸长率由 ９ ４％ 增加到 ３４７ ９％ 。 关键词：聚乳酸；增韧；长链支化；聚己内酯 中图分类号：Ｏ６３２ ５２ 文献标志码：Ａ
， ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ＬＢＰＣＬ ａｎｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗｅｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ １ Ｈ ＮＭＲ ａｎｄ ＧＰＣ． Ｔｈｅ ｌｏｎｇｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ
ｔｈｅｎ ｍｅｌｔｂｌｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ＰＬＡ ｆｏｒ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ＰＬＡ ｂｙ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｎｇ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｎｅｔｗｏｒｋ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｉｎ ｅｎｔａｎ ｇｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ＬＢＰＣＬ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＬＡ ｓｅｇｍｅｎｔｓ． Ｔｅｎｓｉｌｅ ｔｅｓｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄ ｒｅａｃｈｅｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ ｏｆ ３４７ ９％ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ １５ ｗｔ％
： （ ）（ ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｌｏｎｇｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙ εｃａｒｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ ＬＢＰＣＬ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｕｓｅｄ ａｓ ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ
ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ＬＢＰＣＬ ａｎｄ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｌａｃｔｉｄｅ． Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
装材料以及纺织品等领域。但 ＰＬＡ 自身的韧性 差、结晶速率慢、熔体强度低等缺点极大地限制了 其进一步的应用。因此，ＰＬＡ 的增韧改性研究一 直是工业和学术界的重要课题。
目前，对 ＰＬＡ 的增韧改性方法主要有增塑改 性、共聚改性、共混改性以及纳米复合改性。共混 增韧改性，尤其是橡胶／ 弹性体增韧技术，是实现 ＰＬＡ 高韧性最简单、有效的方法。常用于 ＰＬＡ 的 共混改性增韧剂有丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物 （ＡＢＳ）、乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯 共聚物（ＥＭＧＡ）、天然橡胶（ＮＲ）、聚氨酯弹性体 （ＴＰＵ）、聚丁二酸丁二醇酯（ＰＢＳ）、ＰＣＬ 等 。 ［ ］ ４２３ 例如，Ｏｙａｍａ 将［８］ ＰＬＡ 与三元共聚物 ＥＧＭＡ 反应 性共混，结果表明，ＥＧＭＡ 添加量为 ２０ ｗｔ％ 时， ＰＬＡ 的断裂伸长率由 ５％ 增加到 ２００％ 。Ｂｉｔｉｎｉｓ 等［１３］研究了 ＮＲ 添加量对 ＰＬＡ 韧性的改善，发现 随着 ＮＲ 添加量的增大，共混物断裂伸长率呈现先 增大后减小的趋势，且在添加量为 １０ ｗｔ％ 时达到 最大值 ２００％ 。然而，在大多数情况下，橡胶／ 弹性 体的引入使 ＰＬＡ 具备高韧性的同时，不可避免的 要损伤其本身的可生物降解性、良好的热塑加工 性以及优异的力学强度。
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｎｇｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｅｄ ＰＣＬＰＬＡ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ
， ， ＹＡＮＧ Ｄａｎｄａｎ１ ＣＨＥＮ Ｓｉｃｈｏｎｇ１，２ ＷＡＮＧ Ｙｕｚｈｏｎｇ１，２
第 期 熊 静，等： 对 ， 甘露糖苷酶活性影响的分子动力学模拟研究
第 卷第 ３０ 年 ７２０１８ ７
７月期
化学研究与应用
Ｃａ２＋ α１Ｃｈｅ２ｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
， Ｖｏｌ． ３０ Ｎｏ． ， Ｊｕｌｙ ２０１８
７
文章编号： （ ） １００４１６５６ ２０１８ ０７１１２５０８
： ； ； ； （ ） Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ｌｏｎｇｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙ εｃａｒｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ
近年来，为了解决由传统石油基／ 不可生物降 具有优异的可生物降解性和生物相容性，还具有 解聚合物引起的环境和资源问题，可生物降解高 较高的强度、模量和良好的加工性等优势，是极具 分子材料受到了研究者的广泛重视［１，２，３］。聚乳酸 市场应用前景的环境友好聚合物材料，目前已被 （ＰＬＡ），作为一种生物基来源的脂肪族聚酯，不仅 广泛应用于生物医用材料、一次性可降解材料、包
； 收稿日期：２０１８０３３１ 修回日期：２０１８０６０７ 基金项目：国家重点研发计划课题（２０１６ＹＦＢ０３０２１０２）资助 联系人简介：陈思罛（１９７５），男，教授，主要从事高分子化学与物理的研究。Ｅｍａｉｌ：ｃｈｅｎ＿ｓｃｈ＠ １２６ ｃｏｍ．
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化学研究与应用
第 ３０ 卷