经典热力学的发展简史

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想气体在等温等压条件下，相同容积的各种气体， 含有相同数目的分子，这就是阿佛加德罗常数。1834 年克拉贝龙（Emile Clapeyron，1799— 1864）、1874 年门德列也夫（G.E.Mendeleev），他们在上述的理想 气体定律的基础上，给出了理想气体状态方程及通用气体常数的值。因此， 现在常用的理想气体状态方 程称为克拉贝龙— 门德列也夫状态方程。 “ 测温学” 的成就， 为“ 燃烧学” （ The Combustion Theory ）及“ 量热学” （Calorimetry）的研究创 造了条件。但是，人们对这些热现象本质的最初认识是错误的。 1697 年～1700 年间，斯托尔（G.E.Stahl，1660 — 1734 ）提出了“ 燃素说” （ The Phlogiston Theory）， 认为一切可燃物质中都存在“ 燃素” 。 这种错误观点持续了将近一个世纪。 1760～1770 年间， 勃雷克 （Joseph Black，1728— 1799）， 通过对“ 比热” 及“ 潜热” 的实验研究，提出了“ 热质说” （The Caloric Theory）。 认 为“ 热质是一种到处弥漫的、细微的、不可见的流体” ，它是“ 既不能被创造也不会被消灭的” 。 他通过“ 比 热” 与“ 潜热” 的对比，明确地指出“ 热质” 是可以传递的而且是守恒的； 而温度则不一定是守恒的也不一定 是可传递的。作为量热学“ 理论” 基础的“ 热质说” ， 可以被用来似是而非地解释一些热现象，例如，物体的 热胀冷缩，比热、潜热等等，因此， 这种错误观点也延续了将近 80 年。 二、CJKCP 理论体系的形成 1760— 1830 年间的工业革命，有力地推动了生产力的发展及社会的进步， 科技方面的成就也是空前 辉煌的。力学、热学、电磁学、光学及数学都有丰硕的成果。 特别是蒸汽机的发明和应用，直接促进了 热机理论的研究。所有这些，都为 CJKCP 经典热力学体系的形成创造了条件。下面所例举的重要历史事 件，都是与 CJKCP 理论体系的形成有密切关系的。 早在 17 世纪，牛顿的经典力学三大定律已被广泛应用。在此基础上所建立的功能原理，使功的定义 及功的能量属性得到公认。1693 年，莱布尼兹（Leibnitz ）提出了机械能守恒原理，指出“ 在保守力场中 动能与势能的总量保持不变” 。同时， 惠更斯通过对单摆简谐运动的研究，指出“ 在纯机械系统中，没有任 何补偿的永恒运动，是不可能的” 。1773 年，伯努利（Daniel Bernoulli，1700— 1782）把机械能守恒原理应 用到流体力学， 建立了著名的伯努利方程，对于水力机械的发展起了重要的指导作用。在 18 世纪与 19 世纪初， 电学与磁学都有了很大的发展。库伦（Coulomb）定律、盖斯（Gauss）定律、伏特（Volta）定 律、欧姆（Ohm）定律、安培（Ampere）定律、奥斯塔（Oersted）定律以及楞茨（Lenz ）定律等等都相 继建立。人们认识了电场与磁场、电能与磁能、 以及它们与功量之间的转换关系，充实和发展了能量守 恒及转换原理，并对电机的发展起了重要的指导作用。 与此同时，数学的发展也起了重要的作用。在 1807— 1822 年间，付里叶（Joseph Fourier， 1768— 1830）发表了一系列关于“ 热的数学理论” 方面的论文， 对于数学及理论物理的发展，有深远的影响。此外，1732 年达伦贝尔（Dalembert）、1761 年欧拉（Euler）、 1777 年拉格朗日（Lagrange）、1782 年拉普拉斯（Laplace）、1813 年泊松（Poisson）、1827 年纳维尔 （Navier）、1828 年格林（Green）以及麦克斯韦尔（Maxwell）和贝塞尔（Bessel ）等人，在连续函数理 论、偏微分方程、积分变换、超越函数、矢量运算、 场论等方面的成就，成为一种重要的工具，在热传 导理论、流体力学、应用力学以及电磁场理论的研究中，起了非常重要的作用。 下列事件对热科学的发展，是有直接影响的。1783 年，拉瓦锡（A.L.Lavoisier， 1743— 1794）正确地 解释了“ 呼吸” 和“ 燃烧” 的本质， 用“ 氧化学说” 替代了“ 燃素说” 。1798 年，伦福特（Count Rumfort，原名 Benjamin Thompsor， 1753— 1814 ） 的著名的炮筒镗孔摩擦生热的实验， 以及， 1799 年， 戴维 （Humphry Davy， 1778— 1829 ）的冰块摩擦熔化实验，有力地批驳了“ 热质说” ，指出“ 热是一种运动的方式， 而绝不是一种 神秘的、到处存在的物质” 。1712 年纽可美（Thomas Newcomen）、1766 波尔松诺夫、1769 年瓦特（James Watt）、1804 年爱文司（Oliver Evance）及 1829 年史蒂文森（George Stephenson）等人，对早期的蒸汽动 力机械作了重大的改进，并使蒸汽机逐步推广到煤矿开采、 纺织、冶金、交通运输等部门。明显地促进
了生产力的发展。随着蒸汽机的广泛应用， 促使人们对水蒸气热力性质的研究及对改善蒸汽机性能的研 究，从而推动了热科学的发展。 1824 年，卡诺（Sadi Carnot，1796— 1832）发表了他一生中唯一的一篇不朽的论文“ 关于热动力的见 解” （Reflections on the Motive Power of Heat）。尽管他的论证依据（用“ 热质” 守恒的观点）是错误的，但 他所提出的原理（即卡诺原理， 它与工质的性质及热本质的学说无关）是正确的。 卡诺原理指出了热功 转换的条件及热效率的最高理论限度，为热力学第二定律的建立奠定了基础。卡诺原理的发表，是一个重 要的里程碑， 标志着热科学的发展进入一个新的历史时期。 在 1840 年— 1850 年间，焦尔（James Prescott Joule，1818— 1889 ）在大量实验研究的基础上，发现 并提出了热功当量；焦尔— 楞次（Joule— Lenz）定律，则进一步把这种当量关系扩展到电热现象。1842 年，梅耶(Robert Mayer，1814— 1878）在“ 量热学” 现成数据的基础上，得出了梅耶公式（ R c p c v ）； 并把比热差公式中气体常数的热学单位， 与理想气体状态方程 （R＝pv/T） 中气体常数的力学单位相比较， 得出热功当量关系。1847 年，亥姆霍茨（Hermann von Helmholtz，1821— 1894）采用不同的方法，证实了 各种不同形式的能量，如热量、电能、化学能，与功量之间的转换关系。虽然， 在采用统一的国际单位 制之后，这些当量关系的实用价值已经不大。但是，热功当量的发现， 彻底摆脱了“ 热质说” 的束缚，为热 力学的形成和发展扫清了障碍；使“ 热量” 的能量属性及“ 热的机械论” 得到公认，为热力学第一定律的建立 奠定了可靠的基础。热功当量的建立， 在热力学发展史上的重要作用和地位，是不可低估的。 值得指出：理论的发展是积累和更新、继承和批判的辩证统一。 “ 氧化学说” 抛弃了“ 燃素说” ；“ 热功 当量” 替代了“ 热质说” 。但是，旧理论中的一些实验结果、 计算方法以及某些概念和辅助性假设，仍然得 到了积累和继承。这是因为它们也是在实践中产生，并仍不断地得到实践的证明，不能全盘否定。例如， “ 比热” 、“ 热容” 、 “ 潜热” 等概念，在正确认识热的本质的基础上，仍被广泛应用。 1848 年，开尔文（Lord Kelvin，原名 William Thomson，1824— 1907）根据卡诺原理，建立了与工质 性质无关的热力学温标，并提出采用一个定义点的建议。开尔文温标的建立，使“ 测温学” 与热力学基本定 律之间建立了联系，是“ 测温学” 的一个重要进展。 1851 年，开尔文在卡诺原理的基础上，提出了如下的热力学第二定律说法： “ 不可能从单一热源吸热使之完全转变为功而不产生其它的影响” 。 1850 年，克劳修斯（Rudolf Clausius，1822— 1888）首先阐明了卡诺原理与焦尔原理之间的差别，指 出它们是互相独立的两条定律。后来，他又在研究热力循环的基础上， 得出了循环的净功等于循环的净 热的正确结论。即有 ∮δ Q＝∮δ W dU＝δ Q-δ W 的热力学第一定律表达式。 克劳修斯根据热量总是从高温物体传向低温物体这一客观事实，提出了如下的热力学第二定律说法： “ 不可能使热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化” 。 克劳修斯应用上述说法重新证明了卡诺原理，并把卡诺原理推广到任意循环，提出了著名的克劳修斯 不等式，并于 1865 年正式命名为熵。克劳修斯的熵变定义表达式为： ds＝(δ q/T)rev 该式成为传统的热力学第二定律表达式。 1897 年普朗克（Max Planck，1858— 1947 ）的《热力学专论》（《 Treatise on Thermodynamics》）， 或 ∮（δ Q-δ W）＝0 ΔU＝Q12-W12
经典热力学的发展简史
一、热科学早期发展的概况 人们对热的本质及热现象的认识，经历了一个漫长的、曲折的探索过程。 在古代，人们就知道热与冷的差别，能够利用摩擦生热、燃烧、传热、爆炸等热现象，来达到一定的 目的。例如，中国古代燧人氏的钻木取火，炼丹术和炼金术， 火药的发明，以及早期的爆竹、走马灯等。 又如，在古希腊就有“ 火、土、水、 气组成世界” 的四元素学说，这与我国战国时期（公元前 300 多年）提 出的“ 水、火、金、木、土为万物之本” 的五行学说是类似的。人类对热现象的重视，由来已久。但因当时 生产力的低下， 不可能对这些热现象有任何实质性的解释。 热科学的历史可以追溯到 17 世纪。在 1592— 1600 年间，伽利略（Galileo Galiliei ，1564— 1642）制 作了人类第一个空气温度计，开始了对物体的冷热程度（温度）进行定量测定的研究，可作为“ 测温学” （Thermometry）的开端。 1620 年培根（Francis Bacon，1561— 1626），首先注意到，两个物体之间的摩擦所产生的热效应，与 物体的冷热程度（温度）是有区别的。他认为“ 热是运动” 。这可看作是，人们对“ 热量” 的本质进行科学研 究的开端。 热的“ 运动学说” ， 在 17 世纪是一种比较流行的、被很多著名科学家所接受的学说。 例如， 波义耳 （Robert Boyle，1627— 1691）、牛顿（Isaac Newton，1642— 1727）、 虎克 （Robert Hooke，1635— 1695）、惠 根斯（Christiaan Huygens，1629— 1695）及 洛克（John Locke，1632— 1704）等著名学者都持这种观点。 1747 年， 罗蒙诺索夫（ M. B.Lomonosov，1711— 1765）在“ 论热和冷的原因” 的论文中， 比较详细地阐 明了热的运动学说。他指出“ 热是由于物质内部的运动” 。“ 这一运动愈快它的作用也愈大；因此， 当热运 动增快时，热量应增大，而当热运动较慢时，热量减少” 。“ 当热的物体与冷的物体接触时，热的物体应当 被冷却，因为后者减缓了质点的热运动的速度；反之， 由于运动的加快，冷的物体应当变热” 。 温度的定量测定，对于热现象的研究是至关重要的。在 17 世纪中， 虽然有些科学家对温度的测定及 温标的建立，作出不同程度的贡献，提供了有益的经验和教训。但是， 由于没有共同的测温基准，没有 一致的分度规则，缺乏测温物质的测温特性的资料， 以及没有正确的理论指导，因此，在整个 17 世纪中， 并没有制作出复现性好的、 可供正确测量的温度计及温标。在 18 世纪中，“ 测温学” 有较大的突破。其中 最有价值的是， 1714 年法伦海脱 （Gabriel Daniel Farenheit， 1686— 1736） 所建立的华氏温标， 以及 1742 年 摄尔修斯（Anders Celsius，1701— 1744）所建立的摄氏温标（即百分温标）。 华氏温标是以盐水和冰的 混合物作为基准点（0° F），而以水的冰点（32° F）及水的沸点（212° F）作为固定参考点。摄氏温标是以 水的冰点（100℃）及水的沸点（0℃）作为固定参考点及基准点，并把他们分作 100 等分，每个间隔定义 为一度， 故称之为百分温标。 1749 年， 该温标的基准点及固定参考点， 被摄尔修斯的助手斯托墨 （Stromer） 颠倒过来，这就是后来常用的摄氏温标。 零压气体温标的研究，促进了人们对气体热力性质的研究。人们发现， 当压力足够低时，压力与比 容的乘积仅与温度有关，即当压力趋近于零时， 所有实际气体具有相同的热力性质。在此基础上，建立 了理想气体状态方程。对理想气体状态方程的建立， 作出重要贡献的科学家有：1662 年波义耳（Boyle） 定律，他指出，定量理想气体在温度一定时，压力与容积的乘积为一常数。1679 年，马略特（Mariotte） 也独立地得出相同结论， 因此也称为波义耳— 马略特定律。1786 年查利（J.A.C.Charles，1746— 1823）、 1801 年道尔顿（John Dalton， 1766— 1844）、1802 年盖吕萨克（Joseph Louis Gay-Lussac，1778— 1850）， 先后发现，等压下理想气体的容积与温度成正比，以及， 等容下理想气体的压力与温度成正比。理想气 体的上述性质，称为查利定律或称为盖吕萨克定律。1811 年阿佛加德罗（A.Avogadro）定律，他指出，理