第四章 烷烃 自由基取代反应

键解离能 平均键能和自由基
1、键解离能 和自由基稳定性
键的解离能: 某一键断裂所吸收的热量, 是键解离反应的焓（ ΔHο反应热），用 DHο 表示，如： CH3－H → CH3 ·＋ H · ΔHο＝ DHο＝ ＋ 439.3 kJmol－1
1
CH3CH2－ H → CH3CH2 ·＋ H · CH3CH2CH2－H → CH3CH2CH2 ·＋ H · （ CH3 ）2CH－H → （ CH3 ）2CH · ＋ H ·
甲烷氯化的反应热如下所示：
（1） Cl2 （+242.7 ) （2）Cl · CH4 ＋ (＋439.3 ) （3）CH3· Cl2 ＋ CH3· HCl ＋ (－ 431.8) CH3Cl ＋ Cl · ΔHο＝ （＋439.3 ）＋（－431.8） ＝ + 7.5 kJmol－1 ΔHο ＝ (+ 242.7）＋ （－355.6） 2Cl · ΔHο＝ + 242.7 kJmol－1
第四章 烷烃 自由基取代反应
一、烷烃的结构
Alkanes: CnH2n+2 (通式，同系列，同系物) Cycloalkanes: CnH2n
H 109.5° H H H C： sp3 杂化 键角：109.5 ° C C C 平均键长： 154 pm H 平均键长：107 pm
甲烷的伞形式表示法
二、烷烃的结构特点 1、非极性分子，偶极矩为0 2、在运动中可以产生瞬时偶极矩 3、分子间有色散力（瞬时偶极矩间的相互 作用）、vander waals 引力
一步反应 A + BC [A---B---C] 过渡态 AB + C
二步反应 A + B 反应物 C 中间体 D 产物
一步反应、二步反应的反应势能图
5、Hammond 假说：在简单的一步反应中，该步 过渡态的结构、能量与更接近的那边类似。
烷烃的反应
（ The reaction of alkane ）
甲基自由基的几种表示方法：
CH3
H H C H
7个电子
C
H
烷基自由基 CH3 · 一个碳
其中一个为单电子 p轨道垂直于平面
C sp2 平面三角形结构 为单电子所占据


在烷烃分子中，C－C键也可离解：
CH3－ CH3 → 2CH3 · ΔHο＝ DHο＝ ＋376.6 kJmol－1 CH3CH2－ CH3 → CH3CH2 · CH3 · ＋ ＋359.8 kJmol－ ＋361.9 kJmol－1 ＋343.1 kJmol－1 ＋359.8 kJmol－1 ＋351.5 kJmol－1
氯甲烷
Cl2
CH2Cl2
二氯甲烷
Cl2
CHCl3
三氯甲烷
Cl2
CCl4
四氯化碳
＋HCl
＋HCl
＋HCl
＋HCl
如果控制氯的用量，用大量甲烷主要得到氯甲烷；如用大量氯气，主要得到四 氯化碳。工业上通过精馏，将混合物一一分开。以上几个氯化产品，均是重要 的溶剂与试剂。
甲烷氯化反应的事实：（1）在室温暗处不发生反应 （2）高于250℃发生反
有机反应及分类
1、自由基型反应---化学键的均裂（ Homolysis ）
A:B
A + B
由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应。 2、离子型反应---化学键的异裂（ Heterolysis）
A:B
A+ + B-
经过异裂生成离子而引发的反应
离子型反应的分类

亲电反应：决速步由亲电试剂进攻而发生的反应。 亲电试剂：对电子有显著的亲和力而起反应的试 剂。


正戊烷
Hale Waihona Puke 正己烷（2）支链烷烃的熔点
－129.7 ℃
－155.9 ℃
－16.6 ℃
分子对称性越好，晶格排列越整齐、紧密，作用力越大，熔点越高。
bp ° C 125 正辛烷 106.3 四甲基丁烷 易升华 100.6 mp ° C －56
分子对称性好，使熔点升高，以至于出现这样戏剧性的现象——熔点接近 于沸点。
CH3· HCl ＋
CH3Cl ＋ Cl · Cl2
链终止
(5) CH3·+ CH3·
(6) CH3·+ Cl ·
CH3 CH3
CH3Cl
这种反应称自由基型的链反应。所谓链反应（chain reaction），是在反应过程 中形成活性中间体（此反应为自由基），这种活性中间体如接力赛一样，不断 地传递下去，像一环接一环的链，活性中间体消失了，反应也就停止。所有链 反应均经链引发、链转移（和称链增长）、链终止三个阶段。 如有氧（包括空气）或一些能捕捉自由基的杂质存在，可以与自由基结合，形 成稳定的自由基，如 O2 ＋ CH3· → CH3OO ·。 CH3OO ·活泼性远不如 CH3· ，几乎使反应停止，待氧消耗完后，自由基链反应立即开始，这就是自由 基反应出现一个诱导期的原因。一种物质，即使有少量存在，就能使反应减慢 或停止，这种物质称为阻抑剂。这是自由基反应的特征。
(+ 242.7） （－ 355.6）
＝－112.9 kJmol－1
（1） 是吸热反应，而（2）＋（3）是放热反应，共放热 －105.4 kJmol－1, 因此 反应是可以进行的。 （2）虽然只需要 + 7.5 kJmol－1，但分子需要活化，需 要＋16.7 kJmol－1的活化能（Ea1），才能越过势能最高点，形成CH3· HCl ， ＋ 如图4-1 所示，这个势能最高点的结构称第一过渡态，δ· 表示带有部分自由基 的性质。 （3）是放热反应，但也需要活化能（Ea2）＋8.3kJmol－1，才能越 过第二个势能最高点，形成CH3Cl ＋ Cl · ，第二个势能最高点的结构称第二 过度态。第一过渡态势能比第二过渡态势能高，因此， （2）是慢的一步， 是甲烷氯化反应中决定反应速率的一步。
0
°
－40
温 －80 度 ℃ －120
° ° ° ° ° ° °
°
°
－160 －200 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
碳原子数
随着分子量的增加，两条曲线逐渐趋于一致。

解释： 固体分子其熔点也随相对分子质量增加而升高，这除了与质量大小及分子 间作用力有关外，还与分子在晶格中的排列有关。分子对称性高，排列比 较整齐，分子间吸引力大，熔点就高。 通过X光衍射方法分析，固体正烷烃晶体为锯齿型，在奇数碳原子齿状链 中两端甲基同处在一边，如正戊烷，而偶数碳链中两端甲基不在同一边， 如正己烷，偶数碳链彼此更为靠近，相互作用力大，故熔点升高值比奇数 碳链升高值较大一些。 再者，偶数碳链分子的对称性更好一些，因为它有对称中心、C2对称轴等 对称因素，而奇数碳链分子只有对称面，而无对称中心。

协同反应：旧键的断裂与新键的形成相互协调地在同一 步骤中完成的反应。通常有一个环状过渡态。
+
环状过渡态
有机反应中的热力学与动力学



1、热力学与化学平衡 热力学(thermodynamics) 是研究反应能否进行、进行 的程度的科学，是化学平衡 问题。 相关因素：反应物、生成物 性质，外界反应条件（如温 度、压力） 与反应速率无关
在同分异构体中，分子结构不同，分子接触面积不同，相互作用力也不同。 叉链分子由于叉链的位阻作用，其分子不能像正烷烃那样接近，分子间作 用力小，沸点就低。
排列紧密
排列不紧密


2、熔点
（ Melting points ）
（1）直链烷烃的熔点也随着分子量的增加而升高。不过，存在着两条熔点曲线， 一条奇数在下，一条偶数在上，从而形成一条锯齿型曲线。
烷烃的化学性质稳定，强酸、强碱不起作用，常用的氧化剂 和还原剂也不发生反应，主要原因是σ键的稳定性，需要较高的 能量才能使之断裂。 C－C 347.3 kJmol-1 C－H 414.2 kJmol-1
另外，碳和氢的电负性差别很小，因而烷烃的σ键电子不易偏 向某一原子, 整个分子中电子分布均匀，没有电子云较大或较小 的部位，故对亲核试剂或亲电试剂都没有特殊的亲和力。 在光、热、引发剂作用下，可发生键均裂的自由基反应。
1
CH3CH2 CH3－ CH3 → CH3CH2 CH3 · CH3 · ＋ CH3CH2 －CH3 CH3 → 2CH3CH2 · （CH3）2 CH－ CH3 →（CH3）2 CH ·＋ CH3 · （CH3）3C－ CH3 → （CH3）3C · CH3 · ＋

断裂C－C键所需能量比C－H键小，因此， C－C键较易断裂， 从ΔHο看，自由基的稳定性与C－H键断裂的结果是一致的。 同时还可以看到，断裂CH3CH2 －CH3 CH3 中的C－C键，形 成两个 CH3CH2 · 时的ΔHο最小，说明大分子在中间断裂的机 会是比较多的。
A
C + D
速率 = -
d[A] dt
=
d[C] dt
=
d[D] dt
= k[A]
k 是速率常数
3、碰撞理论

Arrhenius 速率公式
速率 =
PZe
-Ea/RT
P: 取向概率 Z:碰撞频率 Ea: 活化能
4、过渡态理论

过渡态：在反应物相互接近的反应进程中，出现一个能量比反应物与 生成物均高的势能最高点，与此势能最高点相对应的结构称为过渡态。
RCH CH2

HBr + 亲电试剂
慢
RCH CH3 +
快 Br
RCHCH3 Br
离子型反应的分类

亲核反应：决速步由亲核试剂进攻而发生的反应。 亲核试剂：对正原子核有显著的亲和力而起反应 的试剂。
Cl

CN + 亲核试剂
RCH2
RCH2CN
+ Cl
3、协同反应 （synergistic reaction）

三、烷烃的物理性质（Physical properties）
1、沸点（Boiling points）
（1）随分子量增大逐渐升高（increase with increasing molecular weight） （2）相邻同系物沸点之差随分子量增大而减小 CH4 C2H5 C 2 H5 C 3 H8 C10H22 C11H24 C16H34 C17H36 相差 75° 46° 22 ° 15° （3）支链低于直链（ branched alkanes lower than unbaoched alkanes）
应（3）在室温有光作用下能发生反应 （4）用光引发反应吸收一个光子就能产 生几千个氯甲烷分子 （5）如有氧或其他能捕捉自由基的杂质存在，反应有诱 导期。
根据以上事实，提出该 反应的机制：
链引发
（1）Cl2
2Cl ·
链转移
（2）Cl · CH4 ＋
（3） CH3·＋ Cl2 （4） Cl · + Cl ·
烷烃与卤素的反应
烷烃与卤素（一般指氯和溴）能发生取代反应，即烷烃中的氢原子被卤原子所 取代。氟太活泼，与烷烃反应非常剧烈，而且是一个难以控制的破坏性反应，生 成碳和氟化氢；而碘太不活泼，不易发生碘化反应。 1、甲烷的氯化 甲烷在紫外光和热（250～400℃）作用下，与氯反应得各种卤代烷：
CH4 Cl2 3 00～400℃ CH3Cl
A +
B [C] [D] K= [A] [B] G
C + D
势能变化 G G
= -RTlnK
< 0, K > 1, 平衡对生成物有利 > 0, K < 1, 平衡对反应物有利 G = H T S
2、动力学与反应速率 动力学(dynamics) 是研究反应进行速度的科学。

主要是观察和测定反应物或生成物的浓度随时间变化而发生的改变， 测定反应速率常数。
＋ 410.0 kJmol－ ＋ 410.0 kJmol－ ＋397.5 kJmol－
1
1
键离解能的不同，反映了自由基的稳定性不同。所谓自由基的稳定性， － （ CH3 ）3C－H → （ CH3 ）3C · ＋ H · ＋389.1 kJmol 1 是指与它的母体化合物的稳定性相比较，比母体化合物能量高得多的较 不稳定，高得少的较稳定。因此，自由基稳定性顺序为； 3 °> 2° > 1° > CH3 ·
°
－0.5 ℃
－10.2 ℃
36.1 ℃
25 ℃
9℃


解释：


化合物沸点决定于分子间的引力——内聚力，内聚力的 大小与分子的结构和形状有关。烷烃分子是非极性分子， 其内聚力主要是色散力所引起的。 色散力与分子中原子的数目和大小约成正比，烷烃分子 中碳原子越多其色散力也越大，因此，直链烷烃的沸点 随着分子量的增加而有规律地升高。 色散力只有近距离内才能有效地起作用，它随距离的增 加而很快地减弱，与距离γ6 成反比。有支链的分子由 于支链的阻碍，不能紧密地靠在一起，因此色散力就小， 沸点也就相应地低。或者说，随着支化程度的增加，分 子越接近球状，球状的表面积小，色散力也就小，沸点 就低。而直链分子是线状，接触紧密，互相绕在一起， 色散力大，沸点自然就高。